紙張用含氟防油劑的制備及應用

葛建樓　姜祖林　楊瑞豐　劉彥軍

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

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紙張用含氟防油劑的制備及應用

葛建樓姜祖林楊瑞豐劉彥軍

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

摘要：以全氟聚醚、N-N二甲基丙二胺、磷酸、氫氧化鈉、聚乙二醇等原料合成了全氟聚醚型兩性氟化合物,經乳化制備了紙張含氟防油劑。利用紅外光譜對全氟聚醚型兩性氟化合物進行了表征，并通過漿內施膠的方法處理紙張，研究了含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時間等對紙張防油性能的影響。結果表明，在含氟防油劑用量1.8%、防水劑用量5.0%、助留劑用量2.0%,助留劑停留時間11 min、打漿度30°SR時,含氟防油劑具有良好的防油性能,可用于紙品包裝提高防油性能。

關鍵詞：全氟聚醚化合物；防油劑；含氟助劑；漿內施膠

含氟化合物的氟原子與其他元素形成的鍵能大、鍵長短且由于受氟原子空間屏障效應的保護,其他原子不易侵入,所以含氟化合物具有疏水疏油性優異、耐熱性高、化學穩定性好、表面自由能低等特性,含氟化合物可以通過表面施膠、漿內施膠等工藝處理紙張纖維從而使紙張具有良好的防油性能,可應用于食品包裝、快餐包裝盒和日常生活用品等方面,具有很好的應用前景[1-2]。近些年研究發現含氟化合物使用過程中產生的全氟辛酸銨/全氟辛烷磺酸鹽(PFOA/S)對人體和環境存在危害,低劑量的PFOA/S就可能引起遺傳、生殖、發育、肝臟和心血管等疾病,歐盟、加拿大環境組織、美國環保局已限制PFOA/S的使用[3]。以全氟聚醚為原料制備的氟化合物不會生成PFOA/S,對環境無污染、生物體無害,降低了其對環境的影響,環境安全性高,受到人們的關注。本實驗制備了一種新型的全氟聚醚型兩性含氟防油劑，并通過漿內施膠的方法將其處理紙張，分析含氟防油劑對紙張防油性能的影響。

1實驗

1.1原料與儀器

1.1.1實驗原料

全氟聚醚,工業品,相對分子質量4000；氫氧化鈉溶液(質量分數75%),實驗室配制；磷酸(質量分數85%)、全氟環醚、N-N二甲基丙二胺、環氧氯丙烷、異丙醇、聚乙二醇(1000)、蓖麻油、甲苯、正庚烷,均為化學純；商品針葉木漿(打漿度12°SR)；防水劑(固含量23.2%),工業品；助留劑(固含量20.0%),工業品。

1.1.2實驗儀器

N-1100D-W(WD)旋轉蒸發儀；ZTS-真空干燥箱；Valley打漿機；ZQJ1-A抄片器；Spectrum-One-B紅外光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)。

1.2實驗方法

1.2.1全氟聚醚型含氟防油劑單體3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉的制備

將氫氧化鈉水溶液(質量分數75%)用滴管緩慢滴加在盛有14.61 g磷酸(質量分數85%)的溶液內,控制溶液pH值在5～6之間,配制磷酸氫鈉溶液。在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入配制的磷酸氫鈉溶液,升溫至85℃后用恒壓漏斗緩慢滴加8 g環氧氯丙烷,反應8 h停止反應,冷卻至室溫,將析出的結晶分離,再次重結晶兩次,得到3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉[4]，反應式見式(1)。

(1)

1.2.2全氟聚醚酰胺中間體、全氟聚醚型兩性氟化合物及含氟乳化劑的制備

在帶有攪拌器、冷凝器的500 mL三口燒瓶中加入120.00 g全氟聚醚原料和120.00 g全氟環醚溶劑,氮氣保護下用滴管加入2.19 g N-N二甲基丙二胺,室溫下反應10 h,減壓蒸出小分子及溶劑得到全氟聚醚酰胺中間體，反應式見式(2)。

在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入50.00 g全氟聚醚酰胺中間體、1.90 g 3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉、0.36 g氫氧化鈉,升溫至85℃,反應10 h停止反應,分離干燥后得到全氟聚醚型兩性氟化合物,反應式見式(3)。

在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入50.00 g全氟聚醚,氮氣保護下加入8.93 g聚乙二醇(1000),45℃反應10 h,停止反應,減壓分離干燥后得到全氟聚醚聚乙二醇酯作為含氟乳化劑。反應式見式(4)。

1.2.3含氟防油劑的制備

在帶有攪拌器、冷凝器的500 mL三口燒瓶中加入2.00 g全氟聚醚型兩性氟化合物、8.00 g去離子水,以全氟聚醚聚乙二醇酯為乳化劑,快速攪拌乳化后得到全氟聚醚含氟防油劑。

1.2.4含氟防油劑在紙張上的應用

將商品針葉木漿打漿至打漿度為30°SR,調節漿濃至3%,pH值7～8。分別配制10%(質量分數)的含氟防油劑、防水劑、助留劑溶液,采用漿內施膠的方法在固定助劑停留時間(助劑在紙漿內的攪拌時間)條件下按照一定比例與順序加入到紙漿內,用ZQJ1-A抄片器抄制定量為200 g/m2的紙張試樣,最后進行油壓[5]。

1.3分析與檢測

用紅外光譜儀對全氟聚醚化合物進行表征。

采用Oil Kit Test-TAPPI UM-557國際通用測試法檢測防油劑的防油性能,即用蓖麻油、甲苯、正庚烷按照一定的體積比配置不同的試驗油,防油等級最低等級1級,最高等級12級。

2結果與討論

2.1全氟聚醚聚乙二醇酯和全氟聚醚型兩性氟化合物的表征

2.1.1紅外光譜分析

對全氟聚醚聚乙二醇酯和全氟聚醚型兩性氟化合物進行了紅外光譜分析,結果如圖1所示。

圖1　全氟聚醚化合物的紅外光譜譜圖

由圖1所示,a中1723.8 cm-1處為—COO—的振動吸收峰,1228.2 cm-1處為—CF—的振動吸收峰,1120.1 cm-1處為—CF2—振動吸收峰,980.8 cm-1處為—C—O—C—的振動吸收峰,b中出現1685 cm-1處為—CONH—的振動吸收峰,1226.5 cm-1處為—CF—的振動吸收峰,1181.0 cm-1為—CF2—振動吸收峰,979.6 cm-1處為—C—O—C—的振動吸收,說明合成的全氟聚醚聚乙二醇酯中含有酯基,合成的全氟聚醚型兩性氟化合物中含有酰胺基團。

2.1.2防油性能分析

油脂可以憑借毛細管張力在紙張中的孔隙管道擴散滲透紙張,但本身并不可以溶解、潤脹紙張纖維。根據含氟防油劑的紅外光譜分析可知，含氟防油劑是由親水極性基團和疏水含氟基團構成的,極性親水基團賦予含氟防油劑溶解性能,而含氟疏水基團賦予紙張極低的表面張力。在漿內施膠的過程中,親水基團吸附結合在紙張纖維表面,含氟疏水基團排列朝外形成一層疏水疏油薄膜,從而使紙張具有防油效果。

2.2對紙張防油性能的影響因素

對紙張防油性能的主要影響因素有含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時間。

2.2.1含氟防油劑用量對防油性能的影響

固定防水劑用量5.0%,助留劑用量2.0%,助留劑停留時間11 min,打漿度30°SR,研究了含氟防油劑用量變化對紙張防油性能的影響,結果如圖2所示。

圖2　含氟防油劑用量對紙張防油性能的影響

由圖2可知,隨著含氟防油劑用量的增加,紙張的防油性能也在不斷增加,當含氟防油劑用量為1.8%時，紙張的防油效果達到9級。含氟防油劑充分吸附帶有負電荷的紙漿纖維表面,大大降低了紙張纖維的表面張力,因此具有很好的防油效果。在一般的包裝應用中,紙張遇到油脂的表面張力在0.027～0.033 N/m之間,一般防油等級為5～8級。由此可知，含氟防油劑處理紙張的防油效果達到紙品包裝的要求。

2.2.2防水劑用量對防油性能的影響

固定含氟防油劑用量1.8%,助留劑用量2.0%,助留劑停留時間11 min,打漿度30°SR,研究了防水劑用量變化對紙張防油性能的影響,結果如圖3所示。

圖3　防水劑用量對紙張防油性能的影響

由圖3可知,隨著防水劑用量的增加，紙張的防油等級也在不斷增加,當防水劑的用量為5.0%時，紙張的防油效果達到9級，但防水劑的用量再繼續增加，紙張的防油等級變化不明顯。

2.2.3助留劑用量對防油性能的影響

當紙漿中加入防水劑和含氟防油劑后,再加入助留劑可以使沒有吸附在紙漿纖維上的全氟聚醚化合物吸附在紙漿纖維上,能減少含氟防油劑以及防水劑的用量。固定含氟防油劑用量1.8%,防水劑用量5.0%,助留劑停留時間11 min,打漿度30°SR,研究了助留劑用量對紙張防油性能的影響,結果如圖4所示。

圖4　助留劑用量對紙張防油性能的影響

由圖4可知,隨著助留劑用量的增加，紙張防油等級也在不斷增加,當助留劑的用量為2.0%時，紙張防油等級已經達到9級,達到了紙品包裝防油性能的要求。當助留劑用量為2.5%時，紙張的防油等級已經不再變化,從經濟成本的角度分析助留劑用量為2.0%是最佳選擇。

2.2.4助留劑停留時間對紙張防油性能的影響

固定含氟防油劑用量1.8%,防水劑用量5.0%,助留劑用量2.0%,打漿度30°SR,研究了助留劑停留時間對紙張防油性能的影響,結果如圖5所示。

圖5　助留劑停留時間對紙張防油性能的影響

由圖5可知,隨著助留劑停留時間的增加,紙張的防油等級也在不斷增加,當停留時間11 min以后,增加停留時間，紙張的防油等級不再增加。增加停留時間可以使助留劑、含氟防油劑、防水劑粒子與紙張纖維表面吸附的更加充分,結合的更加牢固,當停留時間一定后,紙張防油性能等級增加的非常緩慢,甚至不變。

3結論

以全氟聚醚、N-N二甲基丙二胺、磷酸、氫氧化鈉等原料制備了全氟聚醚型兩性氟化合物,以制備的全氟聚醚聚乙二醇酯作為乳化劑經乳化后得到了含氟防油劑。通過漿內施膠的方法研究了含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時間對紙張防油性能的影響,實驗結果表明，當含氟防油劑用量1.8%、防水劑用量5.0%、助留劑用量2.0%,助留劑停留時間11 min,打漿度30°SR時,含氟防油劑具有良好的防油效果。

參考文獻

[1]Liu Y, Xu H H, Yang Y H. Properties and application of easy-to-clean fluoroalkylsilane coating[J]. Slicone Material, 2008 (3): 22.

劉勇, 徐宏輝, 楊友華. 氟硅烷易清潔涂層的性能研究[J]. 有機硅材料, 2008 (3): 22.

[2]YANG Zuo-jun, WANG Cheng-yun, GU Hao-fei, et al. Determination of Pentachlorophenol in Paper Packaging Materials for Foodstuffs[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(5): 43.

楊左軍， 王成云， 顧浩飛， 等. 紙質食品包裝材料中五氯酚的測定[J]. 中國造紙， 2010， 29(5)： 43.

[3]Yang D L. Restrictions of PFOS and new available fluorinated alternatives[J]. Printed Textile, 2008, 34(1): 46.

楊棟梁. PFOS的限用及其含氟替代品的研究[J]. 印染, 2008, 34(1): 46.

[4]Li M Y, Chen Z G. Synthesis of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanephosphate[J]. Fine Chemical Intermeoiates, 2011 (5): 4.

李明勇, 陳正國. 3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉的合成與研究[J]. 精細化工中間體, 2011 (5): 4.

[5]Wang J. Preparation and application of the fluoroacrylate copolymer as the oil-proof agent for paper[D]. Da lian： Dalian polytechnic university, 2008.

·消息·

太陽紙業500 t/d雙膛石灰窯項目順利投產

2014年12月17日, 經 過10個月的施工,山東太陽紙業股份有限公司500 t/d 雙膛石灰窯項目開始點火, 烘爐10天,于2014年12月27日順利投產。該石灰窯為并流蓄熱式雙膛石灰窯,采用煤粉作為燃料,將30 ～ 60 mm 粒度的石灰石在900 ～ 1100℃的溫度下煅燒成石灰,年產量16.5 萬t。生產出來的高質量石灰主要供給輕質碳酸鈣項目,同時供給堿回收車間苛化工段。制備的煤粉同時用作該石灰窯和1000 t 堿回收回轉窯的燃料,大大降低了成本。該石灰窯具有自動化程度高、產品活性度高、燃料適應性強、熱耗低、結構簡單、成本低、污染小等特點?！す柙逋痢?/p>

Preparation and Application of Fluorine Containing Oil-proof Agent Used for Paper

GE Jian-lou*JIANG Zu-linYANG Rui-fengLIU Yan-jun

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince,116034)

(*E-mail: gejianlou@163.com)

Abstract：The perfluoropolyether fluorine compound was prepared by using perfluoropolyether, N,N-dimethyl propylene diamine, phosphoric acid sodium hydroxide, polyethylene glycol as raw material, and it was emulsified as a emulsion typeoil-proof agent used for paper. The perfluoropolyether fluorine compound was characterized by infrared spectrum. The effect of oil-proof agent dosage, water-proof agent dosage, dosage of retention aid and resident time of retention aid on oil-proof property of the paper was studied. The results showed that the oil-proof agent had excellent oil-repellent property by internal sizing when dosage of oil-proof agent was 1.8%, dosage of waterproof agent was 5.0%, dosage of retention agent was 2.0%, the resident time of retention aid was 11 min, beating degree was 30°SR, and it could be used for packaging paper to improve oil-repellent property.

Key words：perfluoropolyether compounds; oil-proof agent; fluorine agent; internal sizing

收稿日期：2014- 11- 20(修改稿)

中圖分類號：TS727.3

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)04- 0022- 04

作者簡介：葛建樓先生，在讀碩士研究生；研究方向：紙張防油劑的合成與應用。