燒堿一效蒸發器缺陷原因分析及對策

（岳陽英派科特種設備檢驗檢測有限公司，湖南 岳陽 414000）

中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司環氧樹脂事業部燒堿車間（此車間裝置為有機氯系列產品生產配套的隔膜法燒堿生產裝置），始建于1972年，經歷擴能改造后，產能逐步增加到現在的35 000噸/年。蒸發工序的平均生產周期為4天，即開3天停1天的周期性間歇運行。該裝置中的一效蒸發器于 1988年投入使用，材質為 321（1Cr18Ni9Ti），操作溫度140℃，操作壓力0.82MPa。

2011年8月一效蒸發器因材質劣化，多處嚴重泄漏無法修復而只有更新。更新后的設備材質為316L（00Cr17Ni14Mo2）。2014 年 3 月，下錐體與筒體折邊過度部分發現多處漏點。開罐檢查發現漏點處內部存在多處裂紋，由原制造單位進行了局部割除更新處理。2014年8月設備筒體中部環焊縫處發現漏點，開罐檢查結果同樣發現多處裂紋，按照前次做法，再一次進行了局部割除更新處理，不僅如此，前次檢修部分及一處備用管口周邊又出現新的裂紋。最后對新出現裂紋處進行了內部貼板焊接，檢修后滲透檢測，貼板周邊再次出現嚴重裂紋，主要分布在原折邊過度部分。本文主要分析此設備缺陷產生的原因及針對此類缺陷采取的應對措施。

1 缺陷因素分析

1.1 生產方式

隔膜燒堿法，以原鹽為原料制成飽和精鹽水，通過直流電電解制成燒堿、氯氣和氫氣，總反應化學方程式為

這種生產方法使得NaCl/NaOH的量較高，Cl-腐蝕增強；從節能減排角度看，能耗相對較高。該燒堿裝置的蒸發過程由3臺蒸發器完成，原料堿液的流向依次為：三效蒸發器—二效蒸發器—一效蒸發器；加熱蒸汽的流向為：一效蒸發器—二效蒸發器—三效蒸發器，蒸發工序的平均生產周期為4天?；玖鞒倘鐖D1所示。

圖1蒸發工序流程圖

在這3臺蒸發器中，一效的工況最為惡劣，堿液的濃度高達28%，溫度140℃，其中固體結晶鹽含量也達到8.3%，所以一效蒸發器的腐蝕損壞最嚴重。但是，該蒸發系統在整個燒堿裝置中的作用又非常重要，主要[1]有：

（1）將電解出來的燒堿濃度由10%濃縮到30%；

（2）使電解液中NaCl返回原液中并重新利用；

（3）去除有害的硫酸鹽。

1.2 材質

此裝置的一效蒸發器更新前的材質為321，更新后的為316L，兩者都是奧氏體不銹鋼，普遍應用在石油、化工、制藥等工業。321材質中含有的活潑性鈦元素改善了焊接性能，對焊接熱影響區的鉻起到了穩定的化合作用，避免了由于貧鉻導致的晶間腐蝕。但是，在強酸的沖刷環境中，焊接邊緣容易出現刀狀腐蝕現象。316L是含有Mo的超低碳奧氏體不銹鋼，Ni的含量增加到了14%，相對于321不銹鋼材料有抗晶間腐蝕、高溫環烷酸、坑點腐蝕和高溫硫的優越性，增加了鋼的奧氏體穩定性能，使加工硬化現象得到了較大的改善；但在Cl-腐蝕環境中，316L的耐應力腐蝕能力并不比321的高，在應用中應力腐蝕的概率往往大于50%。

在2011年8月之前，由于使用年限長且在生產過程中有Cl-（結晶鹽）的產生，使得321材質的一效蒸發器發生坑點腐蝕進而誘導應力腐蝕，發生嚴重的泄露。這是因為任何金屬材料都或多或少存在著非金屬雜物，如氧化物、硫化物等，在Cl-的腐蝕作用下這些表層的非金屬化合物形成坑點腐蝕。坑外的Cl-向坑內移動，帶正電的坑內金屬離子向坑外移動，形成一個電化學腐蝕。而且Cl-的原子半徑很小，任何焊接缺陷和存在金屬中的非金屬夾雜物都會首先被Cl-腐蝕。該一效蒸發器的321材質的中不含有鉬，盡管表面有致密的氧化膜，但在Cl-的作用下還是很容易發生坑點腐蝕最終演變成應力腐蝕。在更換了316L奧氏體不銹鋼后（316L材質含有鉬，耐坑點腐蝕性能好），在材料方面有所升級，然而卻在短短一年內連續兩次修補后在焊縫邊緣處仍然出現裂紋，在相同的生產工藝及使用環境、溫度、壓力條件下，316L材質不應當在1年內出現如圖2、圖3所示的嚴重腐蝕缺陷。

圖2一效蒸發器下椎體與筒體折邊過渡部位的漏點

圖3一效蒸發器筒體中部環焊縫處的漏點

對此設備缺陷位置做金相顯微組織檢驗：

①材料基體組織為γ奧氏體組織，晶粒部分呈孕晶分布，晶粒度評級為3級，未見對材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相、δ鐵素體相和夾雜物，按GB 10561-05評級D1級（見圖4、圖5）。

圖4材料基體組織100x

圖5夾雜物分析（未腐蝕)100x

②材料腐蝕點組織顯微觀察，腐蝕處為半圓形和多邊形，呈典型點狀腐蝕特征，腐蝕沒有沿晶界擴展，未出現晶間腐蝕特征，腐蝕處附近也未發現夾雜物等明顯冶金組織缺陷（見圖6）。

圖6材料腐蝕點組織400x

說明：

第一，材料晶粒度偏大，說明其固溶熱處理時溫度偏高，固溶處理的溫度過高則導致奧氏體晶粒的長大，惡化加工成型性能、沖擊韌性、增加晶界腐蝕傾向，同時還會析出易產生對材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相、δ鐵素體相等高溫鐵素體[2]。本材料雖未發現上述有害組織，但材料晶粒度偏大還是會對材料的機械性能產生不利的影響，因此建議適當降低材料固溶熱處理溫度。

第二，焊縫熱影響區的應力腐蝕情況。奧氏體不銹鋼焊接部位的失效最先表現在焊縫熱影響區，慢慢擴展到焊縫中心和母材兩側。在焊接熔池的熱膨脹下，鋼水流動性增強，受收縮作用的影響奧氏體不銹鋼會產生大的收縮變形和拉應力，因此出現高殘余應力的可能性高。另外，如果焊后不立即快速冷卻處理，不避開敏化區域，焊接熔合區和熱影響區會因為貧鉻導致腐蝕電位降低，使該部位容易吸附Cl-，由點腐蝕擴展成為應力腐蝕裂紋[3]。

1.3 原因總結

根據2014年3月和8月一效蒸發器出現的缺陷（圖2-圖3），對缺陷部位做的金相顯微檢驗（圖4-6）以及對缺陷部位做的滲透檢測（見圖7），可以得出：該材料損傷為點腐蝕損傷，材料顯微組織可見晶粒度偏大，由使用環境中的Cl-點腐蝕逐漸變成應力腐蝕，使得一效蒸發器在1年內腐蝕破壞。該設備開罐后在內表面可肉眼看到許多腐蝕坑點，金相分析發現材料本身已經呈現劣化傾向，反復修補已無意義。

圖7一效蒸發器的滲透檢測

2 措施

一效蒸發器失效后必定會造成整個裝置停車，給生產帶來巨大的損失，所以本文提出了以下幾點預防措施。

（1）在隔膜電解法產生的燒堿溶液中，NaCl含量高達17%，能耗也高，不利于節能，建議采用最新的離子膜電解法的生產方式；

（2）從一效蒸發器在短時間內的腐蝕狀況發現，奧氏體不銹鋼固溶處理也起著至關重要的作用，所以應該適當降低材料固溶熱處理溫度。

3 措施的效果

目前該廠此套裝置已經停用，改用了較為先進的離子膜電解法（利用離子膜電解法電解食鹽或氯化鉀水溶液來制造氯氣、氫氣和高純度的燒堿或氫氧化鉀）。經過技術改造后，總能耗已大幅降低（與隔膜電解法相比），在4 000 A/m電流密度下，每噸燒堿的直流電耗為 7.56～7.92 GJ(2 100～2 200 kWh)；燒堿純度提高，50%的氫氧化鈉堿液，含氯化鈉50～60 ppm；操作、控制相對都比較容易；適應負荷變化的能力較大。

[1]孫振熙.燒堿裝置-效蒸發器失效原因分析及對策研究[D].北京：北京化工大學，2004.

[2]機械工業理化檢驗人員技術培訓和資格鑒定委員會.金相檢驗[M].北京：中國計量出版社，2008.

[3]劉福才，張以勇.奧氏體不銹鋼壓力容器裂紋分析及處理[J]，化工管理，2014，(8):184-187.