熱氧老化對阻燃長玻纖增強聚丙烯性能影響

（柳州五菱汽車工業有限公司，廣西 柳州 545007）

長玻纖增強聚丙烯 (long-glass-fiber-reinforced polypropylene，LGFPP)作為一種復合型聚合物材料，被廣泛應用于汽車、建筑諸多領域。其材質具有良好的力學性能[1-4]，LGFPP極易發生燃燒，熱量釋放量大，極易帶來極大的火災隱患。為了擴展長玻纖增強聚丙烯的應用范圍，對材料進行阻燃改性就顯得尤為重要[5-7]。十溴二苯醚是一種高效廣譜添加劑阻燃劑，是世界上用量最大的阻燃劑品種之一，主要用于防止電子電氣設備塑料組件燃燒，減緩火災蔓延速度，也被廣泛用于紡織和交通領域。但總結發現：以往研究多專注于研究阻燃劑配方及其阻燃機理的研究[8-9]，而對阻燃型長玻纖增強聚丙烯復合材料的熱氧老化及其結合降解動力學對阻燃機制的探索研究的工作較少[10-12]。

本文選取deca-BDE（十溴二苯醚）借助熔融共混改性方法，以注塑成型制備阻燃長玻纖聚丙烯樣條為研究對象，結合力學性能測試、燃燒測試和TGA(thermo-gravimetric analysis)等表征手段，選取不同熱氧老化時長的阻燃體系樣條，對其進行一個較為全面的阻燃理論分析，并結合降解動力學研究協效阻燃劑的熱力學規律，旨在就片層結構協效劑對阻燃型長玻纖增強聚丙烯復合材料的影響規律有一個較為深刻全面的認識。

1 實驗部分

1.1 實驗與材料

長玻璃纖維（long glass fiber,LGF），直徑 17 μm，重慶復合國際公司；聚丙烯(PP)，牌號3920，分子量8-15萬，熔融指數為20 g/10 min，十溴二苯醚（deca-BDE），溴含量83.3%，山東大地鹽化有限公司。

1.2 實驗步驟

借助雙螺桿熔融擠出法，制備deca-BDE母粒，在熔融擠出前，將PP放置于60℃烘箱下干燥12 h，deca-BDE于70℃下真空干燥8 h；再將deca-BDE與PP均勻混合之后，采取擠出造粒的方法，用CTE20型雙螺桿擠出機擠出造粒，主機螺桿轉速為250 r/min，然后將得到的deca-BDE母粒、LGFPP于60℃下干燥12 h。按照配方PP/LGF/deca-BDE為66/20/14的質量比將deca-BDE母粒和LGFPP均勻混合后用塑料注塑機（震德塑料機械有限公司CJ80MZ-N）注塑得到各性能測試所需的標準樣條，射嘴溫度為230℃，一段至四段溫度分別為：245℃、240℃、235℃、220℃.

1.3 表征與測試

將通過注塑機所制備的長（80±2） mm，寬（10±0.2）mm，厚（4±0.2）mm 的條狀樣條，借助 JF-3 型氧指數測試儀，在溫度（24±2）℃，濕度（40±5）%的條件下調節24 h，并在試樣50mm處劃刻線測定樣品的極限氧指數；將試樣尺寸為長（125±4）mm，寬（13.0±0.2）mm，厚（3.0±0.3）mm 的樣品在溫度（24±2）℃，濕度（40±5）%的條件下調節24 h，依據GB/T 2408-1996利用SH5300型垂直燃燒測試儀進行測試；選取約10 mg左右的待測試樣（固體材料可直接切削，粉體材料則需先壓片然后再取樣）制備成薄片，放置于坩堝中。在氮氣的氛圍下，試驗的溫度范圍為室溫至750℃，升溫速率為10℃/min，流量為40 ml/min.通過注塑機制備試樣尺寸為100 mm×100 mm×6 mm的樣板，熱流強度為50 kW/m2，測試溫度大約為（20±2）℃，濕度為（50±5）%，并按 ISO-5660測試標準進行性能測試分析。

2 結果與討論

2.1 熱氧老化對deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的靜態力學性能的影響

圖1熱氧老化對復合材料的拉伸性能的影響

圖2熱氧老化對復合材料彎曲沖擊性能的影響

圖1為deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的拉伸與熱氧老化處理時間的關系曲線，從圖中可以看出，隨著熱氧老化時間的的延長，復合材料的拉伸性能表現為持續下降的趨勢，尤其是當熱氧老化50天時，復合材料的拉伸性能急速下降了約10.87 MPa.但拉伸強度依舊保持在75 MPa，保持率為85.11%.斷裂標稱應變和斷裂拉伸應變在20 d熱氧老化之前，下降迅速，之后隨著熱氧老化時間的延長，呈先上升后下降的趨勢，但整體上維持在一定數值。浮動范圍較小。圖2為復合阻燃體系的彎曲強度和沖擊隨熱氧老化處理時間的關系圖，彎曲強度和韌性均呈現一種先下降后上升，進而再下降的趨勢，但當熱氧老化處理50天后，彎曲強度為132.12 MPa，保持率高達94.72%，韌性為13.498 KJ/m2，保持率85.15%.相對于未老化的deca-BDE/LGF/PP阻燃體系，熱氧老化處理后的復合材料的宏觀靜態力學指標主要依賴于玻璃纖維與聚丙烯基體間的粘接，包覆關系，原因在于玻璃纖維-PP基體界面對玻纖增強聚丙烯復合材料力學性能起著至關重要的作用。另外，deca-BDE與PP基體的相容性也是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系靜態力學性能的因素之一。

2.2 熱氧老化對deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒與降解

圖3為未老化及熱氧老化處理50天的deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的極限氧指數的關系示意圖。

圖3復合材料的氧指數

圖中可以看出，隨著熱氧老化處理時間的延長，氧指數呈現先上升后下降的趨勢，當熱氧老化處理30天時，極限氧指數達到24.4%，上升幅度為2.09%，垂直燃燒等級依舊維持在V-0級。但隨著熱氧老化處理時間的延長，氧指數開始下降，當熱氧老化處理時間50天時，極限氧指數為23.6%，垂直燃燒等級只能下降為V-1.研究表明：熱氧老化處理deca-BDE/LGF/PP阻燃體系時，會促使阻燃復合體系內的阻燃劑遷移到復合材料表面，阻止復合體系的燃燒，提升復合體系的極限氧指數。表面阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一，如表1所示。

表1熱氧老化對復合材料的燃燒性能的影響

TGA（熱失重分析）被廣泛應用于聚合物材料的熱降解行為研究領域。圖4為復合材料的熱失重分析圖。

圖4復合材料的熱失重分析

從圖中可以看出，復合材料的熱降解行為分為兩個階段，第一個階段為阻燃劑deca-BDE的熱失重階段。圖中可以看出，隨著熱氧老化的時間延長，第一階段的熱失重速率整體呈現一個下降的趨勢。第二個階段為復合材料基體的熱失重階段。圖中可以看出，隨著熱氧老化時間的延長，熱失重速率處于一個下降的趨勢，結果表明隨著熱氧老化時間的延長，阻燃劑deca-BDE的遷移，有效的促使基體炭層的生成，這與本文氧指數測試的實驗結果保持一致，印證了表面阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一。

3 結束語

deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的熱氧老化研究表明：當熱氧老化50天時，復合材料的拉伸性能急速下降了約10.87 MPa。但拉伸強度依舊保持在75 MPa，保持率為85.11%，彎曲強度為132.12 MPa，保持率高達94.72%，韌性為13.498 KJ/m2，保持率85.15%。阻燃劑的遷移行為提高了阻燃體系的極限氧指數。這一結果與熱重分析的分析符合較好，阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一。

[1]楊澤慧，陳聲宗，葉 姣，等.溴素法催化合成十溴二苯醚及其精制新工藝研究[J].化學世界，2002，（03）:150-152.

[2]王德花，李榮勛，劉光燁.新型阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應用進展[J].塑料助劑，2007，（06）:9-12.

[3]于 洋，劉 艷.溴系阻燃劑十溴二苯醚的性能及替代品[J].電子工藝技術，2009，（02）:96-98.

[4]楊第倫，李宗葆，曾 能，等.氣泡液膜法制備 Ni(0.7)Zn(0.3)Fe2O4鐵氧體的前驅體納米粒子[J].功能材料，2011，（S2）:314-317.

[5]Zhi Ping Xu，Jia Zhang，Moses O.Adebajo，Hong Zhang，et.Catalytic applications of layered double hydroxides and derivatives[J].Applied Clay Science.2011，53(2):139-150.

[6]Qiang Wang，Hui Huang Tay，Zhanhu Guo，Luwei et.Morphology and composition controllable synthesis of Mg–Al–CO3 hydrotalcites by tuning the synthesis pH and theCO2 capture capacity[J].Applied Clay Science.2011，55:18-26.

[7]林紅嬌.阻燃劑的表面改性及聚磷酸銨阻燃聚丙烯的研究[D].太原：太原理工大學，2011.

[8]劉喜軍，馬運蘭.聚丙烯無鹵阻燃復合材料的制備及性能研究[J].齊齊哈爾大學學報:自然科學版，2003，19(3):6-9.

[9]葉龍健，錢立軍，王 瀾，等.硅系阻燃劑研究進展[J].中國塑料，2009，（11）:7-14.

[10]鮑治宇，董延茂.膨脹型阻燃劑的研究進展[J].化學世界，2006，（5）：311-315.

[11]何慶東，曹有名，芩 蘭.環保高效膨脹型阻燃劑研究進展[J].塑料科技，2008，36（2）：104-108.

[12]Wu N,Yang R.Effects ofmetal oxides on intumescent flame‐retardant polypropylene[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(5):495-501.