黏度標準物質研制

王 星，潘 義，張鵬輝，楊嘉偉

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

黏度標準物質研制

王 星，潘 義，張鵬輝，楊嘉偉

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

為滿足液體黏度測量儀器量值溯源、黏度測量質量控制對黏度標準物質的需求，研制具有不同黏度水平的系列黏度標準物質。以精制甲基硅油為原料，采用哈克旋轉流變儀、標準毛細管黏度計和基準恒溫槽測試該系列標準物質的流動性、黏度、黏度-溫度變化率以及表面張力，并對其均勻性、穩定性和不確定度進行檢驗和評定。實驗結果表明：該系列黏度標準物質均勻性和穩定性良好，在（20±5）℃下可保存一年，相對擴展不確定度為0.24%～0.61%（k=2）。通過與國家一級黏度標準物質量值比對，其定值結果的準確性達到國家二級標準物質的技術指標要求。該系列標準物質可用于黏度測試過程中的方法驗證和檢測結果質量控制等。

標準物質；甲基硅油；黏度；不確定度

0 引 言

黏度是流體材料的一個重要物理化學參數，是產品質量的重要性能指標之一，與人們的生活、工農業生產及科學研究等密切相關。黏度性能指標需要用黏度計進行測量，黏度計自校或黏度計量的傳遞均需大量黏度標準物質。然而目前國內生產黏度標準物質的單位很少，不能滿足市場對國家二級黏度標準物質的需求。鑒于此，本文開展了國家二級黏度標準物質的研制工作，以便向國內實驗室提供量值準確的黏度標準物質；同時為計量部門提供統一的量值標準，為黏度計量器具的有效控制提供保障[1-2]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

哈克旋轉流變儀（熱電（卡爾斯魯厄）股份有限公司）；標準毛細管黏度計（沈陽玻璃儀器廠）；黏度基準恒溫槽（中國計量科學研究院）；一等標準鉑電阻溫度計（昆明大方自動控制科技有限公司）；數字多用表（美國KEITHLEY）；秒表（上海手表五廠）。

國家一級黏度標準物質（GBW13601～GBW13615，中國計量科學研究院）；精制甲基硅油（中國石化集團重慶一坪高級潤滑油公司化工廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏度標準物質原料的選擇

黏度標準物質要求在較寬的剪切速率范圍內應具有良好的理化性能、良好的牛頓性、較小的黏度-溫度變化率和良好的穩定性。

通過購買國內多家企業生產的精制甲基硅油產品，經過理化性能分析、牛頓性考察、黏度-溫度性能考察，選擇中國石化集團重慶一坪高級潤滑油公司化工廠生產的精制甲基硅油作為黏度標準物質的原料[3-4]。

1.2.2 黏度標準物質的制備

黏度標準物質的制備流程如圖1所示。

圖1 黏度標準物質的制備流程

1.2.3 原料測定方法和條件

按照國家標準的規定項目和檢驗方法[5-7]，對各原料甲基硅油中與黏度標準物質有關的因素進行檢測，包括原料的理化性能、流動特性、黏度-溫度變化率以及表面張力等。

1.2.4 均勻性檢驗

由于黏度標準物質均勻性較好，每批制備的總體單元數都小于500，每批抽取7瓶樣品[5]。從每批次黏度標準物質分裝的前、中、后期各隨機抽取2，3，2瓶，共抽取7瓶樣品。每瓶樣品從其上部表面至底部深度分別均勻取5個子樣測量其運動黏度值，檢查瓶內均勻性。以5個子樣測量結果平均運動黏度值為一瓶的測量結果，以7瓶的測量結果平均值作為該組(批次)的總體值。采用偏態系數和峰態系數檢驗，測量結果應總體服從正態分布。用格拉布斯準則檢驗各組測量結果異常值，采用F檢驗[6-8]考察樣品均勻性。若F約F0.05（ν1，ν2）[9-13]，則表明黏度標準物質均勻性良好。

1.2.5 穩定性檢驗

將按規定保存的樣品，在不同黏度定值不確定度范圍內，取較低黏度值的8個黏度標準物質，在12個月時間內，根據時間間隔先密后疏的原則，定期測量其運動黏度。每瓶樣品從其上部表面至底部深度分別均勻取5個子樣測量其運動黏度值，取5個子樣平均值為1瓶的測量結果。按照GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統計方法》[13]，以穩定性檢驗結果作黏度標準物質黏度測量值ν對時間T的擬合直線。

1.2.6 標準物質的比對驗證

由于研制的黏度標準物質與國家黏度標準物質的黏度值不能直接進行比對，因此采用在相同條件下，用研制的黏度標準物質與相同標號的國家一級黏度標準物質分別測定同一只黏度計常數的方法進行比對驗證。將黏度計視為不變的實物，研制的黏度標準物質與國家一級黏度標準物質測定的黏度計常數的偏差即是兩種黏度標準物質運動黏度值的偏差。采用En值評定比對結果。若En≤1，則比對結果判定為滿意，否則判定為不滿意。

式中：x0——一級標準物質測定常數值；

x——研制標準物質測定常數值；

U0——一級標準物質測定常數值的擴展不確定度；

U——研制標準物質測定常數值的擴展不確定度。

2 結果與討論

2.1 原料的性能分析結果

2.1.1 原料的理化性能分析

原料理化性能檢測結果見表1，所有原料與黏度標準物質相關的理化性能均符合或優于表中的要求。

2.1.2 原料的流動性檢測

采用熱電（卡爾斯魯厄）股份有限公司的哈克旋轉流變儀進行液體牛頓性測量。檢測結果表明：原料精制甲基硅油剪切應力對剪切速率變動的特性曲線與一級黏度標準物質流變特性曲線一致，原料精制甲基硅油的流變特性完全滿足黏度標準物質的要求。

表1 原料理化性能分析結果

2.1.3 黏度-溫度變化率檢測

原料精制甲基硅油的黏度-溫度變化率≤2.0%/℃。現有黏度范圍2～500 mm2/s的標準物質采用精制石油產品，其黏溫變化率約為3%～10%/℃[14]。根據計量檢定規程及黏度測量方法，在檢定旋轉黏度計、流出杯黏度計和滾動落球粘度計時，控溫誤差及溫度變動可達到0.1～0.2℃，由黏溫變化引入黏度標準值的相對誤差就可能達1%～2%，而精制甲基硅油的黏溫變化率只有2%/℃左右，引入黏度標準值的相對誤差只有0.2%～0.4%。就黏度標準物質對于黏溫變化率的要求而言，精制甲基硅油的黏溫變化率明顯優于精制石油產品。

2.1.4 表面張力檢測

考慮表面張力的影響，用毛細管黏度計測定液體運動黏度的計算式為

目前國內的黏度標準物質在黏度2～500 mm2/s范圍內大多采用精制石油產品，而研制的黏度標準物質全部采用精制甲基硅油，精制石油產品的表面張力與密度之比γs/ρs在25～35之間，精制甲基硅油的表面張力與密度之比γ/ρ約為21.8。由于γs/ρs與γ/ρ不等，在黏度標準物質定值測量中應該考慮表面張力影響可能引入的誤差。

檢驗結果表明：用精制甲基硅油作為原料的黏度標準物質測定的烏氏黏度計的常數與用國家一級黏度標準物質測定的烏氏黏度計的常數相比，黏度計常數的最大正偏差為0.108%，最大負偏差為-0.073%。測得常數值的分散范圍都在黏度計常數測定方法規定的測量重復性范圍內，且平均偏差只有0.017%。可見，表面張力的影響完全可以忽略不計。

2.2 均勻性檢驗結果

均勻性是標準物質有效使用的重要前提。采用偏態系數和峰態系數檢驗，測量結果總體服從正態分布。用格拉布斯準則檢驗各組測量結果異常值，采用F檢驗[5]檢驗樣品均勻性。若F約F0.05（ν1，ν2），則表明黏度標準物質均勻性良好[15-17]。

選擇性列舉部分檢驗結果，如表2所示。結果表明，黏度標準物質瓶內各深度和瓶間的黏度均勻性檢驗結果均無顯著性差異，均勻性符合要求。

表2 黏度標準物質均勻性檢驗結果

2.3 穩定性檢驗結果

在規定時間內，按照先密后疏的原則，穩定性共檢驗6次，部分檢驗結果見表3。在置信水平為0.95時，t分布顯著性因子等于2.78。|b|約t0.05，ν·s（b），說明穩定性檢驗結果直線的斜率不顯著，在12個月內，該樣品具有良好的穩定性。

表3 黏度標準物質穩定性檢驗結果

2.4 不確定度評定

根據黏度標準物質的制備、定值、各影響量的分析以及標準物質的貯存和使用要求，對黏度標準物質定值不確定度有貢獻的主要因素[18]有：1）定值測量；2）均勻性；3）穩定性。

2.4.1 定值測量結果的相對標準不確定度

影響黏度定值測量結果不確定度的因素主要有：

1）標準黏度計常數的相對標準不確定度un

根據標準黏度計檢定證書，可知標準黏度計常數的相對擴展不確定度Urel。因黏度定值是兩支相同直徑標準黏度計測量結果的平均值，在測定黏度值中共使用了兩次標準黏度計，所以標準黏度計常數引入定值結果的相對標準不確定度

2）溫度測量誤差引入的相對標準不確定度ut

溫度測量誤差引入的相對標準不確定度ut主要由溫度計測溫結果的標準不確定度uw1和溫度的波動引入的溫度測量的標準不確定度uw2兩部分組成，則溫度測量誤差引入的標準不確定度ut為

原料精制甲基硅油的黏度-溫度變化率約2%/℃。溫度測量的標準不確定度引入黏度值的相對標準不確定度為2%/℃×0.0012℃=0.0024%=0.003%。

3）定值測量變動性引入的相對標準不確定度us

對不同黏度的標準物質，用標準黏度計6次測量流出時間的重復性基本相同，根據JJG 155——1991《工作毛細管粘度計檢定規程》附錄1標準粘度液的定值方法，按極差法分別計算時間重復性和黏度重復性引入的相對標準不確定度，結果見表4。

表4 定值測量重復性引入的相對標準不確定度us

因此，黏度定值測量結果的相對標準不確定度為

計算結果見表5。

表5 定值測量結果的相對標準不確定度ud

2.4.2 均勻性引入的相對標準不確定度

根據GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《標準樣品工作導則 3標準樣品 定值的一般原則和統計方法》[13]，當測量方法的精密度滿足要求時，均勻性引入的相對標準不確定度為

根據均勻性檢驗結果，均勻性引入的相對標準不確定度最大為0.038%，各黏度標準物質均采用此值評定。

2.4.3 穩定性引入的相對標準不確定度

穩定性檢驗結果表明，研制的氣體標準物質樣品穩定性檢驗結果擬合直線的斜率都不顯著，按照直線無趨勢評定不確定度。根據GB/T 15000.3——2008/ ISOGuide 35：2006《標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統計方法》[13]，有效期T=12月時間內引入的相對標準不確定度為

式中：uw——有效期T時間引入的相對標準不確定度；

x——黏度標準物質制備的標稱值。

黏度標準物質黏度值隨時間改變的相對標準不確定度數據計算結果表6，選擇性列舉部分檢驗結果。

表6 穩定性引入的相對標準不確定度uw

根據穩定性檢驗結果，各黏度標準物質穩定性處于同一水平，穩定性引入的相對標準不確定度最大為0.043%，各黏度標準物質均采用此值評定。

2.4.4 合成相對標準不確定度

黏度標準物質的合成相對標準不確定度為

各黏度值黏度標準物質的合成相對標準不確定度結果范圍為0.119%～0.302%。

2.4.5 擴展相對不確定度

取包含因子k=2，置信度水平約95%，各種黏度標準物質定值結果的擴展相對不確定度范圍為0.24%～0.61%。

2.5 比對和驗證

在相同條件下，研制的黏度標準物質與相同標號的國家一級黏度標準物質分別測定同一只黏度計的常數的方法進行比對驗證，采用En值評定比對結果。結果表明，En≤1，比對結果符合要求。

3 結束語

本文研制的黏度標準物質，采用標準毛細管黏度計測量定值，并通過均勻性和穩定性檢驗，評定了定值結果的不確定度。通過與國家一級黏度標準物質GBW13601～GBW13615比對，驗證了定值結果的準確性。標準物質量值準確可靠、性能穩定，能夠滿足相關行業的使用需求，已被國家質檢總局批準為國家二級標準物質，編號為GBW（E）130479～GBW（E）130493，相對擴展不確定度U=0.24%～0.61%，k=2，有效期限12個月。

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Development of reference materials of viscosity

WANG Xing，PAN Yi，ZHANG Penghui，YANG Jiawei
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

In order to meet the requirements of measuring instruments for liquid viscosity in traceability and quality control for viscosity reference materials，series of viscosity reference materials with differentlevels of viscosityweredeveloped.Theliquidity，viscosity，rateof viscosity-temperature change and surface tension of viscosity reference materials were tested by HAAKE MARS，standard viscosimeters and benchmark thermostatic bath using the methylsilicone oilesasraw materials.In addition，the homogeneity，stability and uncertainty were also investigated and evaluated respectively.The resultsindicated thatthese viscosity reference materials bearing excellent homogeneity and stability could be stored for one year at（20±5）℃with the uncertainty of 0.24%～0.61%（k=2）.Compared with the national primary reference materials ofviscosity， the results ofcharacteristic values were verified and reached the qualifications of national secondary reference materials.These reference materials can be used in the validation of methods and quality control of results in the process of testing vicosity.

reference material；methylsilicone oil；viscosity；uncertainty

A

：1674-5124（2015）05-0005-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.002

2014-12-20；

：2015-01-29

王 星（1980-），男，四川涼山州人，博士，主要從事標準物質的研制和分析測試工作。