機動車三元催化劑結構性能的研究

郅惠博，周 輝，李洪濤

（上海出入境檢驗檢疫局工業品與原材料檢測技術中心，上海 200135）

機動車三元催化劑結構性能的研究

郅惠博，周 輝，李洪濤

（上海出入境檢驗檢疫局工業品與原材料檢測技術中心，上海 200135）

當前治理汽車尾氣污染的最好方法是采用含有貴金屬的三元催化劑同時對NOx、HC、CO進行處理。催化轉化器的結構性能直接影響催化效率的高低，準確測定及鑒定催化劑中主要部件的結構性能指標就具有重要意義。該文利用X-射線衍射光譜儀（XRD）、掃描電子顯微鏡能譜分析技術（SEM-EDS）以及等溫液氮吸附-脫附技術對6種使用過的和未使用過的機動車尾氣三元催化劑的結構性能進行分析研究。結果表明：可以通過X-射線衍射光譜儀區分各催化劑載體的材質，文中樣品經鑒定都為堇青石陶瓷蜂窩載體，不同催化劑的比表面積和孔容存在差異；通過掃描電子顯微鏡可以觀察到催化劑載體表面涂層的微觀結構，及一些催化劑載體表面涂層出現的裂紋；通過能譜分析各載體主要元素的大致含量。

機動車三元催化劑；結構性能；掃描電子顯微鏡能譜分析技術；X-射線衍射光譜儀；等溫液氮吸附-脫附技術

0 引 言

機動車尾氣排放污染已日益成為城市大氣環境的重要污染源，北京市中心地區機動車排放對大氣中CO、HC、NOx的分擔率分別為63.4%、73.5%和46.0%；上海市中心地區機動車排放對大氣中CO、HC、NOx的分擔率分別為86%、96%和56%[1]。整體上看，尾氣污染對整個大氣污染的貢獻率達到60%～70%[2]，以主要城市為代表，其貢獻率高達85%。因此，為了解決機動車尾氣對大氣環境的污染，目前多采用含有貴金屬的陶瓷蜂窩基體三元催化劑同時處理CO、HC、NOx的凈化技術，并且為了更好地監管機動車尾氣催化裝置的有效性，國內外均制定了相關的監管及檢驗評定規程。

堇青石質陶瓷蜂窩載體因其耐腐蝕性和耐熱性好、自身的開孔率高、熱膨脹系數低、阻力小，尾氣的進入和排出都很容易等特性使其成為如今催化劑載體市場的主宰。鑒于負載催化劑活性成分的載體（基體），其主體成分和微觀結構對催化劑的性能影響極大，因此研究鑒別其載體的物理微觀結構表征以及主要成分組成的一致性，對機動車催化劑的貿易合格評定是十分重要的評價手段。并且目前國內外對催化劑性能的研究主要集中在有效成份（貴金屬Pt、Rd、Rh等）的研究，對其載體和涂層等物理結構性能的研究較少，因此本文主要采用不同分析技術對機動車催化劑的不同結構性能表征進行研究。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

實驗選用的催化轉化器均已從車體上切割下來，截取位置位于催化器兩端與排氣管焊接處。實驗選用了6種車用三元催化劑，編號分別為N-1、N-2、N-3、U-1w、U-2w、U-4w。其中，N系列為新催化劑，U系列催化劑均使用過一定時間。用圓柱形鉆頭從催化劑載體上鉆取部分圓柱形載體備用，另外將鉆取的部分樣品研磨至100m備用。

1.2 實驗過程

用全自動比表面積及孔隙分析儀ASAP2020測定研磨后的樣品，每個樣品測試3次，每次取樣品量（3±0.1）g，經過儀器的設定程序測得樣品的比表面積和孔徑。將研磨后的樣品在X-射線衍射光譜儀BRUKER D8 FOCUS上進行物相分析，通過X射線衍射圖譜判定待測樣品的物相結構。另外取無需研磨的圓柱形樣品（質量在1.5～2g），由全自動振實/堆積密度分析儀GeoPyc 1360和真密度分析儀Accupyc1330測出其真密度和表觀密度。最后用掃描電子顯微鏡ZEISS EVO MA10（配有BRUKER能譜儀）對圓柱形樣品的表面進行微觀形貌觀察，對樣品表面的選定點進行能譜半定量分析。

2 結果與分析

2.1 X-射線衍射圖譜物相分析

圖1是催化劑樣品N-1、N-2和N-3的X射線衍射圖譜（簡稱為XRD圖譜），圖2是催化劑樣品U-1w、U-2w和U-4w的XRD圖譜。催化劑樣品N-1、N-2和N-3是沒使用過催化劑樣品，樣品U-1w、U-2w和U-4w為催化反應一段時間的催化劑樣品。先單獨分析圖1中反應前N系列樣品，首先3種樣品摻雜的XRD峰型大致相同，這個系列樣品對應的PDF卡片號是82-1541，屬于堇青石（Mg2Al4Si5O18）材料，相對應的晶體結構信息是：斜方晶系（正交晶系），空間群是Cccm（66），晶胞參數a=17.047?（?=10-10m），b=9.731 5?，c=9.346 3?，α=90.0°，β=90.0°，γ= 90.0°，V=1550.5?3，Z=2。另外，堇青石晶體有3種常見的同素異形體，即μ-堇青石、β-堇青石和α-堇青石。其中，μ-堇青石屬單斜晶系。β-堇青石（通常稱為堇青石）屬斜方晶系，α-堇青石是高溫型的堇青石，又被稱為印度石，屬六方晶系。參照表1各種堇青石的晶胞參數表可知N系列的樣品屬于β-堇青石。

圖1 樣品N-1、N-2和N-3的XRD圖

圖2 樣品U-1w、U-2w和U-4w的XRD圖

表1 各種堇青石晶胞參數

另外，仔細觀察圖1還可以發現對于樣品U-1w來說有很多雜峰存在，這是由于摻雜催化活性劑成分Pt、Rh和Pd過多導致的，它們可以和基質材料形成其他化合物，并且晶體的結晶度也是最差的。再采用同樣的分析方法分析圖2中U系列反應以后的催化劑樣品，通過分析可知該系列樣品與標準卡片PDF#84-1219能夠匹配良好。這個卡片號對應的晶體也是堇青石材料，分子式為Mg2Al4Si5O18，相對應的結構信息是六方晶系，空間群是P6/mcc（192），晶胞參數a=9.772 8?，b=9.7728?，c=9.3489?，α=90.0°，β=90.0°，γ=120.0°，V=773.3?3，Z=2。參照表1各種堇青石的晶胞參數表可知N系列的樣品屬于α-堇青石。催化反應后與反應前相比較晶體結晶性能整體較好，這是由于催化劑是在高溫情況下使用的，這有利于晶體結晶。盡管U系列的催化劑樣品中催化活性成分劑的含量相比N系列較低，但是對于樣品U-1w來說，稀土離子Ce3+的含量特別高所以可以看到有一些雜峰存在。同時比較催化反應前N系列和反應后U系列的樣品，發現一個很有趣的現象即堇青石材料的晶系發生了變化，由原來的斜方晶系變成了六方晶系，堇青石由原來的β構型變成了α構型。發生變化的原因可以認為對于堇青石材料當溫度在830～1 050℃范圍內時，μ、β-堇青石就會轉化為α-堇青石，且μ型向α型的轉變在常壓下是不可逆的[3-5]。

2.2 比表面積及孔分布

6種催化劑載體的比表面積及孔徑分布見表2。除N-3外，其余催化劑的5點BET均高于單點BET，N系列催化劑的比表面積遠大于U系列。其中N-1比表面積最大，達到53.045 m2/g，U-4w比表面積最小，為10.542m2/g。N-1孔容最大，為0.15cm3/g，U-4w最小，為0.056cm3/g。N系列孔容幾乎是U系列的兩倍。

出現上述現象的原因在于N系列催化劑為新催化劑，U系列催化劑為使用過的催化劑。催化劑在使用過程中，由于燒結、堵塞、γ-Al2O3在高溫下會轉變成α-Al2O3，α-Al2O3比表面積較小，由此導致催化劑比表面積和孔容的減小，進而影響催化效率和使用壽命。

表2 各催化劑樣品的比表面積及孔容

2.3 真密度和表觀密度

6種催化劑真密度及表觀密度見表3。N系列和U-1w催化劑真密度、表觀密度均高于U-2w和U-4w，各催化劑的孔隙率差別不大。催化劑使用過程中的高溫會使得活性氧化鋁發生相變，助劑晶粒的直徑也會因為燒結而變大；催化劑涂層會有部分脫落并隨著尾氣氣流排出，導致原本孔徑變大，這些情況最終會導致催化劑比表面積減小。

表3 真密度和表觀密度

2.4 掃描電子顯微鏡及能譜分析

六種載體表面涂層的SEM圖見圖3。由圖3（a）可以看出，載體N-1呈片狀分布，且氣孔數較多，氣孔分布較為密集；載體N-2也呈片狀分布，但氣孔數較少；載體N-3、U-1w、U-2w、U-4w呈顆粒狀，顆粒粒徑大小不等，且顆粒間存在較大的空隙[6-7]。圖中除N-3和U-1w，其余催化劑均可見到明顯的裂痕，其中U-4w的裂痕最大，裂痕間隙最大處達到9～10m。催化劑裂紋的產生是由催化劑載體在高溫時的熱膨脹系數低造成的。汽車在正常行駛過程中會發生劇烈抖動，氣缸內溫度也會發生較大變化。當這些變化隨著尾氣進入催化劑時，就會導致催化劑膨脹收縮的變化。如果使用的催化劑載體的熱膨脹性能較差，則時間長了就會出現圖中所示的裂紋。

6種催化劑能譜分析結果見表4。可以看出，各載體主要由O、Al、Mg組成，N-1、N-3、U-4w同時含有一定量的P，N-1、N-3中含有一定量的Ti。除此之外，所有載體中未發現其它明顯雜質。催化劑使用前后主要元素含量變化不大。

圖3 各催化劑SEM譜圖

表4 各催化劑能譜分析

3 結束語

影響催化劑催化效率和使用壽命的因素主要包括載體的材質、載體的比表面積、密度、孔分布、載體表面的結構等。催化劑使用前后，因發生的燒結、催化劑涂層的脫落等現象，使得其比表面積明顯變小。

XRD分析表明，所選催化劑材質皆為堇青石質陶瓷蜂窩載體（2MgO2·Al2O3·5SiO2）；SEM-EDS分析表明，其主要化學成分相似，只有少數含有不同雜質；SEM表明，不同催化劑的構成形態不同，催化劑使用前后會出現較大的差異，裂縫的出現表明催化劑使用過程中由于熱膨脹性能的差異導致催化劑的破裂，影響其催化活性和比表面積。這與比表面積的測試結果一致。

[1]杜西嶺.汽車排放污染與控制[J].中小企業管理與科技（上旬刊），2009（8）：271-272.

[2]黃偉.汽車尾氣污染及凈化措施[J].湖南農機，2011.

[3]白佳海.堇青石蜂窩陶瓷的研究[D].南京：南京工業大學，2004.

[4]劉少文，尹玲玲，王文燦.堇青石結構化催化劑載體的研究進展[J].武漢工程大學學報，2010，32（7）：53-56.

[5]史志銘，梁開明，顧守仁.元素摻雜對堇青石晶體結構及熱膨脹系數的作用[J].現代技術陶瓷，2000（2）：18-22.

[6]張昭良，張業新，王守德，等.堇青石陶瓷蜂窩載體的微觀結構分析[J].耐火材料，2006，40（4）：300-302.

[7]李青.汽車尾氣凈化用催化劑的結構和特性[J].材料，1998（2）：23-27.

[8]魏偉，史慶南，魏坤霞.汽車尾氣三元凈化催化劑的研究新進展[J].貴金屬，2002，23（2）.

[9]劉少文，尹玲玲，王文燦.堇青石結構化催化劑載體的研究進展[J].武漢工程大學學報，2010，32（7）：53-56.

[10]丁蓉蓉.淺析汽車三元催化器技術[J].科技創新，2012（4）：15.

[11]程正茂.淺談三元催化器的結構原理及故障診斷與排除[J].汽車診所，2012（6）：6-7.

Structural performance studies of automobile three-way catalysts

ZHI Huibo，ZHOU Hui，LI Hongtao
（Technical Center for IndustrialProduct and Raw Material Inspection and Testing of SHCIQ，Shanghai 200135，China）

Currently，the best way of treating vehicle exhaust pollutions is to remove NOx，HC and CO with noble metal（s）-containing three-way catalysts.Therefore，the structural performance indexes of catalyst converters are the direct influencing factors of catalytic efficiency and it is of great importance in precisely measuring and identifying the structural performance factors of the main components in catalysts.So，this article has analyzed and studied the structural performance of six used and unused catalyst converters for vehicle exhaust by using an X-ray diffraction spectrometer（XRD），scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer（SEM-EDS）and isothermal nitrogen adsorption-desorption technology.The results indicate that the materials of various catalyst carriers can be distinguished by the XRD and the samples mentioned in this paper are identified to be cordierite ceramic honeycomb carriers；different catalysts have different specific areas and pore volumes;the surface coating microstructures of catalyst carriers can be observed through the scanning electron microscope to identify whether there are cracks on the surface coating；and the main elements of various carriers are almost the same in amount based on energy spectrum analysis.

automobile catalyst convertors；structures performance；SEM-EDS；XRD；technology of isothermal nitrogen adsorption desorption

A

：1674-5124（2015）05-0112-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.028

2014-09-21；

：2014-11-16

國家質量監督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2012IK049）上海出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（HB016-2013、HK076-2013）

郅惠博（1982-），男，工程師，碩士，主要從事進出口工業品與原材料的品質檢驗及其檢驗方法研究。