電感耦合等離子體質譜法測定土壤中痕量鉈

蔡蘋楊，李方明，李虹麗

（四川省地礦局成都水文地質工程地質隊，四川 成都 610072）

電感耦合等離子體質譜法測定土壤中痕量鉈

蔡蘋楊，李方明，李虹麗

（四川省地礦局成都水文地質工程地質隊，四川 成都 610072）

在使用王水-HClO4-HF消解法對土壤進行消解后，采用ICP-MS法測定土壤中痕量的鉈。對王水-HClO4-HF消解法中王水冷浸時間、HClO4和HF的用量進行優化，發現在土壤取樣量為0.5000g，王水冷浸時間為4h，HF用量為4mL，并且在保證測定值準確的情況下不需要加入HClO4，是測量土壤中痕量的鉈的最佳條件。通過一系列的實驗建立一種更加準確，經濟，靈敏檢測土壤中痕量鉈的ICP-MS方法。

鉈；土壤消解；ICP-MS

0 引 言

土壤不但是環境重要的組成部分，也是連接各個環境要素的重要樞紐，是各種環境要素中物質遷移和能量轉化主要和復雜的場所。隨著經濟的發展，各種礦山工采、電渡、冶煉等相關化工產業快速發展，大量重金屬由于不同因素和渠道釋放到土壤環境中，對土壤造成嚴重污染。人類在開發和利用土壤的同時，也造成了土壤的嚴重破壞和污染。由于重金屬不但是土壤環境的一個重要評價標準，而且重金屬對土壤的污染是難以修復的，如果不及時處理還會轉移至地下水，重金屬將會隨地下水遷移至各個地方，讓重金屬污染更加難以遏制。因此，對土壤中的重金屬的測定和準確評價顯得極為重要也非常必須[1]。

鉈是一種劇毒的重金屬元素，易溶于水、硝酸、硫酸，為強烈的神經毒物，對肝、腎有損害作用。吸入、口服可引起急性中毒，可經皮膚吸收。鉈是人體非必需微量元素，其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，進入體內后將會導致多種癌癥的發生；并且鉈可以和維生素B2及其輔助酶發生作用，破壞Ca在人體內的平衡。鉈中毒也會損害動物的性器官發育[2-5]。

因此，對土壤中的鉈的檢測顯得極為重要，土壤中重金屬常見的檢測方法有X射線熒光光譜法、中子活化法、二次激光探針質譜法、原子吸收光譜法以及分光光度法等。但是由于土壤基體復雜，干擾多，以上方法并不能很好地檢測出土壤中的痕量鉈，對于土壤中痕量的鉈的檢測還是一個挑戰。隨著近幾年電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）的興起，由于其受基體干擾小、線性范圍廣、靈敏度極高、譜線相對簡單等優點在分析測試領域大放異彩[6-9]。因此，本文對土壤用王水-HClO4-HF消解后使用ICP-MS進行檢測，并對相應的消解條件進行了優化，建立了一種建立了一種更加準確、經濟、靈敏的檢測土壤中痕量的鉈的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

所用儀器設備為NexIon 300X ICP-MS（美國PE公司），電熱板（1～200℃）。土樣均為國家環保總局標準樣品研究所提供標準土樣（GSS-2，GSS-6，GSS-13，GSS-16）。所用試劑均為優級純，水均為超純水。

1.2 儀器工作參數

高頻入射功率為1200W；霧化氣流量為0.83L/min，冷卻氣流量為16L/min，輔助氣流量為1.2 L/min；透鏡電壓為7.5V；測量方式為跳峰，測量重復7次。

1.3 樣品前處理

稱取土樣0.5000g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，加王水5 mL蓋上蓋子，在室溫下冷浸一段時間，置于120℃電熱板上分解1h待溶液透明后（否則加適量王水繼續分解），取下冷卻，加入適量HClO4，加熱至冒濃厚白煙，當殘液剩下0.5mL左右，取下冷卻后再加適量HF，去蓋，加熱蒸發至近干，冷卻后再加入1 mL HClO4（用于指示HF是否去除干凈），繼續加熱至近干，用以驅除HF。然后使用1% HNO310mL，溫熱溶解，定容至50mL，靜置待測[10]。

2 結果與討論

2.1 冷浸時間的影響

為了節省消解土樣的時間，獲得最佳的王水冷浸時間，實驗考察標準土樣的王水冷浸時間對鉈測定值的影響。圖1為測定值與冷浸時間的關系圖，在冷浸時間為0，1，3，4，5，8，12h時，土壤中鉈的測定值分別為1.78，1.92，2.14，2.38，2.41，2.52，2.42mg/kg。在4h前，隨著冷浸時間的增加，鉈的測定值逐漸接近標準值（GSS-6 2.4±0.5mg/kg），4h后測定值基本趨于平衡。產生這種趨勢的原因可能是冷浸時間越長土壤被消解的越完整，越徹底，而4h后土壤已經被消解得相對徹底，因此測定值幾乎沒有變化。因此，本文選擇4h作為最佳冷浸時間對其他參數進行優化。

圖1 王水冷浸時間與土壤中鉈測定值的關系圖

圖2 高氯酸加入量與土壤中鉈測定值的關系圖

2.2 高氯酸的用量

高氯酸是一種強氧化劑，在整個消解過程中起到將待測元素氧化至最高價態的作用，同時去除有機質，更好地讓待測元素溶于水中，并清除土壤基質干擾。高氯酸的用量對測定值有著重要影響，但是過量的高氯酸造成了不必要的浪費，因此，對高氯酸用量的優化不可或缺。圖2為其他條件一致的情況下，測定值與高氯酸用量關系圖，可以看出，在高氯酸用量為0，2，4，6，8mL時，鉈的測定值分別為2.33，2.39，2.51，2.47，2.40mg/kg。不難發現高氯酸用量對測定值幾乎沒有影響，甚至在未加入高氯酸的情況下測定值與標準值也十分接近。

2.3 氫氟酸的用量

氫氟酸在整個消解過程中用于去除土壤中的硅以及雜質，讓土壤消解更加徹底。因此，氫氟酸的用量對測定值的準確度起著關鍵的作用，過量的氫氟酸同樣會造成不必要的浪費；并且，由于最后要去除HF再定容，HF用量過多無疑增加了消解的時間。本文對氫氟酸的用量進行了優化。圖3為在其他條件一致的情況下，測定值與氫氟酸用量關系圖，在氫氟酸用量為0，2，4，6，8mL時，鉈的測定值分別為1.64，2.28，2.48，2.45，2.51 mg/kg。在氫氟酸用量≤4 mL時，隨著氫氟酸用量的增加，測定值逐漸接近標準值，4mL之后測定值趨于平衡。產生這種趨勢的原因可能是氫氟酸用量越多，土壤基體被消解的越徹底，而4mL后氫氟酸已經過量，因此測定值幾乎沒有變化。本文選擇4mL為氫氟酸最優用量。

圖3 氫氟酸加入量與土壤中鉈測定值的關系圖

2.4 未知標準樣品及實際土樣檢測

土壤取樣量為0.5000g左右時，在最優的消解條件下，即王水冷浸時間為4h，HF用量為4mL，并且不需要加入HClO4時，對未知標準土壤樣品（GSS-2，GSS-13，GSS-16）進行了測定，測定值分別為0.60，0.48，1.08 mg/kg，在樣品標準值（0.62±0.20）mg/kg，（0.52±0.05）mg/kg，（1.12±0.08）mg/kg范圍內，結果滿意。同時，采集兩份不同的實際土樣，風干碾磨過篩后待測，使用上述方法對兩份實際土壤樣品中的鉈進行測定，并對此兩份土樣做了加標回收以及平行測定，結果如表1所示，相對偏差和回收率均滿意。

表1 實際土壤樣品測定結果及回收率

3 結束語

本文對王水-HClO4-HF-ICP-MS法測定土壤中痕量的鉈進行了考察，并通過對消解程序中的試劑用量、時間等進行優化，建立一種使用王水-HClO4-HF-ICP-MS測量土壤中痕量鉈的方法，在土壤取樣量為0.500g，王水冷浸時間為4h，HF用量為4mL，并且不需要加入HClO4時，在保證測定值準確的情況下，確定該條件為測定土壤中鉈的最優條件。通過國家標準樣品的比對，以及兩份實際土樣的測定，證實了該方法的準確和經濟性。這對土壤環境中鉈的準確評價中有著重要的意義。

[1]齊劍英，張平，吳穎娟，等.電感耦合等離子體質譜法測定土壤中24種元素[J].理化檢驗：化學分冊，2007（43）：723-725.

[2]楊克敵，趙美英.鉈的毒理學研究進展[J].國外醫學衛生學分冊,1995（22）：201-204.

[3]李德先，高振敏，朱永喧.環境介質中鉈的分布及其分析測試方法[J].地質通報，2002（21）：682-688.

[4]吳穎娟.環境介質中鉈的分布和運動綜述[J].地質地球化學，2001（29）：52-56.

[5]Galvan-Arzate S，Santamaria A.Thallium toxity[J].Toxicology Letters，1998（99）：1-13.

[6]李金英，姚繼軍.電感偶合等離子體質譜分析的應用 [M].北京：原子能出版社，1998：90-93.

[7]Yoshida S，Muramatsu Y，Tagami K，et a1.Coneentrationsof lanthanide e1ements，Th and U in Japanese surface soil[J].Environment International，1998（24）：275-286.

[8]黃一帆，林文業，黃文琦，等.ICP-MS法測定土壤中十五種稀土元素[J].廣東微量元素科學，2008（11）：46-49.

[9]劉勇勝，胡圣虹，柳小明，等.高級變質巖中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS準確分析[J].地球科學：中國地質大學學報，2003（2）：151-156.

[10]中國環境監測總站.土壤元素的近代分析方法[M].北京：中國環境科學出版社，1992：231-235.

Determination of trace thallium in soil by ICP-MS

CAI Pingyang，LI Fangming，LI Hongli
（Chengdu Hydrogeology and Engineering Geology Team，Sichuan Bureau of Geology，Chengdu 610072，China）

Trace thallium in the soil had been determined by ICP-MS with aqua regia-HClO4-HF digestion in this paper.Cold soak time with aqua regia，and the amount of HClO4and HF，had been optimized.The authors discovered that in the case of guarantee accurate measurements，cold soak time with aqua regia was 4h，and the amount of HClO4and HF were 0 and 4mL，respectively，were the optimum conditions of soil measurements of trace thallium，when the amount of soil sample was 0.500 0 g.Through a series of experiments，the authors develop a more accurate，economical and sensitive method to detect trace thallium in soil with ICP-MS.

thallium；soil digestion；ICP-MS

A

：1674-5124（2015）10-0050-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.011

2014-12-16；

：2015-02-10

蔡蘋楊（1987-），男，重慶市人，助理工程師，博士，主要從事光譜分析研究工作。