鈦合金微弧氧化電解液及添加劑的研究進展

吳連波， 馬維紅， 李興照

（長春工業大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

鈦合金具有質輕、比強度高、彈性模量低、無毒、抗腐蝕等優異性能，被廣泛應用于航空航天、醫藥衛生等領域［1－2］。但鈦合金也存在一些缺陷，如對黏著磨損敏感、表面摩擦系數大，表面被空氣氧化生成的致密氧化膜易受損而導致的耐蝕性大大下降等。為了進一步提高鈦合金的使用性能，鈦合金材料表面通常要進行處理或改性［1］。

微弧氧化技術是一種新興的金屬表面處理技術。在微弧氧化過程中，利用微弧區瞬間高溫燒結作用在Ti，Mg，Al等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜。陶瓷膜與基體屬于冶金結合，結合牢固［1］。鈦合金經微弧氧化處理后，其表面耐磨和耐蝕性大大提高。鈦合金微弧氧化陶瓷膜的微觀組成、性能等受多方面因素的影響，如電參數［3］、電解液溫度［4］、電解液組成和濃度［5］等。電解液是影響氧化膜結構和性能的最主要因素。鈦合金微弧氧化電解液體系分為兩類［1］：酸性體系和堿性體系。另外，在電解液中加入適當的添加劑可以優化氧化膜使用性能［6］。

1 微弧氧化電解液體系

1.1 酸性電解液體系

在微弧氧化初期階段常采用酸性體系。Bakovets［1］等采用濃H2SO4（ρ＝1.84g／cm3）作為電解液，在500V電壓下制得微弧氧化陶瓷膜，陶瓷膜的耐磨性和耐腐蝕性相對基體均有所提高。王建民［2］等分別以10%H3PO4，10%H2SO4和0.2%HF為電解液對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，結果表明，陶瓷膜表面布滿微孔，孔口大小分別為400～800nm，100～200nm，100～200nm；表面形貌分別呈現火山口狀、多孔網狀、不均勻小淺坑狀；氧化膜的相組成均為金紅石型和銳鈦礦型TiO2共存，綜合分析得出以10%H2SO4為電解液時膜層性能最佳。

雖然采用酸性電解液能得到性能優異的陶瓷膜，使鈦合金表面性能優化，但酸性電解液對環境污染嚴重，且回收處理成本高，現已很少使用。

1.2 堿性電解液體系

堿性電解液污染小，且進行微弧氧化時，陽極反應生成的金屬離子和電解液中的部分陽離子形成帶負電的膠體，在電場的作用下進入陶瓷膜，調整陶瓷膜微觀組織及改善其性能［7］，故逐漸替代了酸性電解液。

鈦合金微弧氧化堿性電解液主要有硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系［1］。

1.2.1 硅酸鹽體系

在微弧氧化電解液中，Na2SiO3是最適合的電解質成分之一，其可在較寬的電解液溫度及氧化電流范圍內促進合金表面鈍化，形成性能較佳的 含 硅 氧 化 膜［4］。薛 文 斌［8］等 使 用8g／L Na2SiO3電解液，對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，結果表明，鈦合金表面形成與基體結合牢固、厚度達50μm的陶瓷膜，膜層主要由大量金紅石型TiO2相、少量銳鈦礦型TiO2相及SiO2非晶相組成，耐磨性良好。在制備厚度高的膜層時一般采用硅酸鹽體系。汪景奇［9］研究得到，在Na2SiO3電解液中的微弧氧化最佳工藝參數為：濃度50g／L、電解液初始溫度20℃、電壓280V、時間50～150s，此條件得到孔徑大小均勻、致密性好、厚度高的陶瓷膜。

寧錚［5］、趙 暉［10］等 在Na2SiO3電 解 液 中 對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，極高電壓下鈦合金表面仍不起弧，分別添加（NaPO3）6，EDTA·2Na后電極表面容易產生弧點。因此，單一的Na2SiO3電解液不利于起弧，需在電解液中加入適當的起弧劑。

另外，在一定濃度范圍內，隨Na2SiO3濃度的增大，起弧電壓和電極電流降低；陶瓷膜厚度、表面粗糙度增加；陶瓷膜中的無定型硅氧化物含量增加；膜層表面硬度、耐磨性提高［10］。

1.2.2 磷酸鹽體系

磷酸鹽是進行微弧氧化時常用的電解質，該體系下易得到摩擦系數低的微弧氧化膜［1］。姜兆華［11］、李 玉 海［12］等 分 別 在Na3PO4－Na2B4O7，NaH2PO4－NaF溶 液 中，對Ti－6A1－4V合 金 進 行微弧氧化，均制得以銳鈦礦型和金紅石型TiO2相為主的陶瓷膜，與基底相比摩擦系數顯著降低；隨電解液濃度增加，膜層厚度增加，膜由亞穩態的銳鈦礦相向高溫穩定的金紅石相轉變，達到一定時間和濃度后膜層厚度基本保持不變。汪景奇［9］研究得到在Na2HPO4溶液中微弧氧化最佳工藝參數為：濃度0.3mol／L，電解液初始溫度10℃，電壓180V，氧化時間300s。

研究表明［13－14］，在加入鈣鹽的磷酸鹽體系中，對Ti－6Al－4V進行微弧氧化后直接浸泡在模擬體液中，可以獲得具有很好生物相容性的二氧化鈦／羥基磷灰石（HA）復合膜層，膜層力學性能和耐蝕性較基底也有明顯提高。該體系常用于醫用鈦合金的表面處理。馬潔［13］以（CH3COO）2Ca·H2O作電解液中的鈣鹽，分別加入Ca（H2PO2）2，（NaPO3）6，Na3PO4·12H2O，Ca－GP，NaH2PO4·2H2O后對醫用鈦合金進行微弧氧化，比較了不同磷鹽對所得陶瓷膜的影響，通過測試得出（CH3COO）2Ca·H2O－NaH2PO4·2H2O體系下所得膜層最佳。楊瑞博［14］以K2HPO4·3H2O作為電解液中磷鹽，分別加入Ca3（PO4）2，CaSiO3，Ca（OH）2，（CH3COO）2Ca·H2O后對醫用鈦合金表面進行微弧氧化，比較了不同鈣鹽對含鈣磷多孔膜層的影響，得出K2HPO4·3H2O－CaSiO3體系效果最佳；此外，電解液中Ca／P值影響膜層中Ca／P值，進而影響TiO2／HA復合膜層的生物相容性，該體系下當電解液中的Ca／P＝1.67，電解液濃度為0.1mol／L時制備的膜層綜合性能最佳。

1.2.3 鋁酸鹽體系

在鋁酸鹽體系中進行微弧氧化，能使材料表面的力學性能得到提高。薛文斌［15］等在NaAlO2溶液中對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化制備氧化物陶瓷膜，研究表明，膜基結合良好，膜厚約50μm，當NaAlO2濃度低時陶瓷膜主要為TiAl2O5相、尖晶石相和金紅石TiO2，不含有α－Al2O3相，當NaAlO2濃度較高時，出現α－Al2O3相。TiAl2O5相、α－Al2O3相均能提高膜層硬度，使膜表面更加耐磨，且后者效果更佳。意在提高鈦合金表面耐磨性而對其進行微弧氧化時應選用鋁酸鹽體系，特別是鋁酸鹽過量的體系［1］。

1.2.4 復合電解液體系

A.L.Yerokhin［16］等在不同電解液條件下對Ti－6A1－4V合金表面進行微弧氧化，發現在單一的磷酸鹽電解液中，形成的膜層雖然摩擦系數較低，但膜層較薄（2.5～7.0μm），硬度差；引入鋁酸鹽后，在鋁酸鹽－磷酸鹽電解液中形成的陶瓷膜層均勻、致密，膜層厚度為50～60μm，膜層主要由TiAl2O5和金紅石相組成，硬度高，膜基結合牢固，且摩擦系數較基底有所下降，比單一體系強得多。

王亞 明［17－19］等 分 別 在Na2SiO3－KOH－（Na－PO3）6，（NaPO3）6－NaF－NaAlO2，Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶 液 中 對Ti－6Al－4V表 面 進行微弧氧化，研究表明，膜層厚度分別為20，25，50μm；且 在Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶液中制得的陶瓷膜致密層彈性回復量和硬度相對于基底顯著提高，明顯優于前兩種溶液體系?？梢婓w系的復合有利于提高膜層的性能。

另外，復合溶液中各組分濃度對膜層性能有很大影響。施濤［6］用Na3PO4－NaAlO2電解液體系進行實驗，研究表明，Na3PO4濃度對表面粗糙度的結果影響較大，而NaAlO2濃度對磨損率及平均摩擦系數的影響較大，通過優選得出制備微弧氧化耐磨陶瓷層的適宜電解液配比為Na3PO4（5g／L）－NaAlO2（10g／L）。對電解液進行復合時要合理調整各組分濃度使之達到所需的最佳配比。

通過不同體系的電解液進行復合，可以充分利用各組分的優點，彌補單一體系的不足，從而獲得具備多種優良性能的陶瓷膜。復合電解液是鈦合金微弧氧化電解液的發展方向。

2 微弧氧化電解液溫度

微弧氧化過程中，氣體被擊穿后形成等離子體，等離子體的溫度影響等離子體狀態，進而影響起弧電壓及鈦合金微弧氧化陶瓷膜的性能、生長速度和表面形貌。

2.1 電解液溫度對起弧電壓的影響

汪景奇［9］將電解液溫度分別控制在10，20，30，40℃，對鈦合金進行微弧氧化，得出隨電解液初始溫度升高，微弧氧化起弧電壓呈現降低后升高趨勢。一方面，進行微弧氧化時，電能一部分消耗于電解液中，一部分消耗于陰陽極板上，在相同的處理電壓下，高電解液初始溫度較低，電解液初始溫度時消耗的電能少，相應施加在極板上的電壓大；另一方面，較高溫度下電解液中各離子在熱能作用下變的更活躍，使導電能力增強，兩方面因素導致在較高電解液初始溫度下電極板更易起弧。當電解液初始溫度升高到30℃時，起弧電壓達到最低值，繼續提高初始溫度，由于電解液中的粒子更加活躍，甚至可以擺脫電流的約束，相同電壓下，施加在氣泡兩端的電壓降低，要擊穿氣泡需要更大的電壓，反而使起弧電壓升高。

2.2 電解液溫度對陶瓷膜的影響

汪景奇［9］、吳云峰［20］等分別研究得出，隨電解液溫度升高，耐腐蝕性能、陶瓷膜厚度、表面粗糙度均先增加后降低，當控制電解液溫度在30℃時制得的膜層最佳。分析原因為電解液溫度升高，加速了陶瓷膜的溶解速度，當溶解速度大于生長速度時，生成的陶瓷膜各項性能都會下降。

另外，微弧氧化是在高壓下進行，反應產熱高，且放出的熱量會不斷地進入電解液中，導致電解液溫度上升，影響膜層質量，因此，在實驗時要采取制冷措施，將電解液溫度控制在最佳值。

3 微弧氧化添加劑

為了進一步提高微弧氧化膜層各方面性能，研究者們試圖在電解液中加入添加劑。目前，鈦合金微弧氧化電解液添加劑大多為納米或微米級顆?；蚩扇苄喳}。按添加劑的作用不同大致分為兩類，即以改善膜層生物性能為目的的添加劑和以提高膜層力學和耐蝕性能為目的的添加劑。

3.1 改善膜層生物性能的添加劑

在含Ca，P元素的電解液中制得的陶瓷膜雖生物相容性、耐蝕性等較基底有所提高，但仍達不到臨床應用的要求，故研究者在原電解液中加入添加劑，試圖得到更適合應用的生物陶瓷膜［21－24］。

史興嶺［21］等研究了配位劑檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na），對微弧氧化膜層的影響，研究表明，CA降低了氧化膜中Al的含量，EDTA·2Na則提高了氧化膜表面Ca／P原子比；兩者均能保持膜層表面良好的潤濕性能，促進膜層表面羥基磷灰石的形成；其中EDTA·2Na作用效果明顯。馬臣［22］等在NH4H2PO4－Ca（CH3COO）2·H2O溶液中加入一定量的稀土硝酸鑭，將稀土鑭元素引入膜層，使膜層厚度增加，耐摩擦磨損性能明顯提高，銳鈦礦型TiO2含量增加，生物相容性明顯提高。王鳳彪［23］等在含Ca，P的電解液中添加ZrOCl2試劑，過渡元素鋯進入膜層，引入了增韌性能良好的ZrO2相，使陶瓷膜層保持原有生物相容性的同時提高了力學性能。

因此，醫用鈦合金進行微弧氧化處理時，在電解液中加入適當的添加劑，如配位劑CA，EDTA·2Na，稀土元素鈰、鑭，過渡元素鋯、鎳等，可以有效改善膜層性能。

3.2 提高膜層力學和耐蝕性能的添加劑

姜兆華［24］，夏伶勤［25］，林修洲［26］等分別研究得出，電解液中添加K2Cr2O7可以使膜層的致密度提高、抗腐蝕性提高；添加K2ZrF6可以提高膜表面熱阻隔性能，解決航天用TA15合金使用中表面因氣動加熱而導致的劇烈溫升和熱沖擊問題；添加著色劑K2CrO4可以改變膜層顏色，使其由通常的灰色轉變為深黃色，并提高膜層的耐蝕性 和 膜 基 結 合 強 度。寧 錚［5］向Na2SiO3－（Na－PO3）6體 系 中 分 別 添 加Na2WO4，Na2MoO4，NaAlO2，對鈦合金進行微弧氧化，得出三者均可提高膜層厚度和耐磨、耐蝕性能，且以NaAlO2效果最佳。

目前，研究者們開始在電解液中加入納米或微米級顆粒，如Cr2O3微粒［27］、SiC顆粒［28］，來對鈦合金表面進行微弧氧化，目的是在膜層中引入微小顆粒，填充陶瓷膜表面的微孔，使之數目較少，從而使得膜外表層更加致密、磨損量減少、耐磨性得到提高。

另外，添加劑濃度對微弧氧化膜層孔隙率有一定影響，張雅萍［29］等在硅酸鹽電解液體系中加入Li2SO4，對Ti6A14V合金進行微弧氧化，隨Li2SO4濃度增加，膜層致密度增大，膜上孔隙率降低，孔徑減小，表面光滑。

由此可見，添加劑種類及其濃度不同對膜層性能的影響不盡相同，尋找作用效果更佳的添加劑是鈦合金微弧氧化的另一發展方向。

4 結 語

采用微弧氧化技術對鈦合金進行表面處理和改性時，電解液組成、電解液溫度及添加劑的選擇對陶瓷膜的微觀結構和性能有著很大的影響。

鈦合金微弧氧化發展初期，采用酸性電解液得到耐磨、耐蝕的陶瓷層，由于其污染嚴重，逐漸被堿性電解液代替。在硅酸鹽體系中，膜層生長速度快，膜層較厚；磷酸鹽體系中，膜層的摩擦系數顯著降低，且結合鈣鹽可以得到具有良好生物相容性的膜層；鋁酸鹽體系中，膜層力學性能最好；復合電解液能綜合各組分的優異性能，彌補不足，是今后電解液的發展方向。

添加劑對膜層性能的改善起了重要的作用。目前，納米或微米級顆粒型添加劑成為研究熱點，是今后添加劑發展方向。

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