淺議甲醛在生產工藝中的應用

馬樹偉 左曉琳

（煙臺巨力精細化工股份有限公司 山東煙臺 265202）

引言：我國甲醛工業生產開始于20 世紀50 年代，進入1990 年，我國甲醛工業快速發展，2009 年中國甲醛生產企業有511 家，有674 套甲醛生產裝置(5 萬噸/年及以上有273 套)。其中，國有企業不足20 家。生產廠家主要集中在河北、山東、江蘇、廣東等地區。其中華北地區的生產能力約占全國甲醛總生產能力的49%，而西北地區的生產能力很小，僅占1%左右。國內市場甲醛消費構成是：用于生產木材加工膠粘劑約占其消費總量的80%，用于生產聚甲醛、酚醛樹脂及塑料約占10%，用于季戊四醇生產占5%，其它占5%。

甲醛在工業上廣泛地應用于制造塑料、樹脂、油漆、染料和炸藥等，在醫藥上用作殺菌劑。

一、甲醛的生產工藝情況對比

目前甲醛的主要生產工藝采用甲醇氧化法，甲醇氧化法又分為兩種分別是鐵鉬催化氧化法、銀催化氧化法。

1.鐵鉬催化氧化工藝

該生產工藝也叫純粹的氧化工藝，在甲醇濃度低于爆炸區下限（小于6.7%），即在含有過量空氣的情況下操作，由于空氣過量，甲醇幾乎全部被氧化。產品甲醛的濃度可提濃至50%以上，甲醇的轉化率高98.5%，，鐵鉬催化劑耐毒性比銀催化劑要好。但設備多、龐大，生產工藝流程較復雜，產品甲醛中甲酸含量高，對于人員操作水平要求高，電耗比銀法高1/3，尾氣的熱值低，不宜燃燒利用，直接排放又污染大氣，需設置特殊處理裝置，增加了工程投資和生產維持費用。

2.銀催化氧化工藝

該生產工藝也叫做氧化-脫氫工藝，是甲醇在原料混合氣中的操作濃度高于爆炸區上限（大于36%），即在甲醇過量的情況下操作，由于反應氧化不足，反應溫度較高，有脫氫反應同時發生。該生產工藝反應設備的生產能力大工，藝流程比較簡單，產品中甲酸含量低（<0.03%），銀催化劑消耗少，投資省，通過工藝條件調節，尾氣可直接排放或送往尾氣換熱器，但銀催化劑在使用過程中易中毒，故對輸入的空氣和甲醇氣純度有較高的要求，需設置凈化過濾裝置。

該本文認為采用銀催化氧化的方法生產甲醛。該工藝流程比較簡單，反應設備的生產能力大，投資省，銀催化劑消耗少，產品中甲酸含量低（<0.03%），通過工藝條件調節，尾氣可直接送往尾氣換熱器。

二、甲醛生產工藝流程

1.主要質量指標

①主要原料

甲醇質量指標（GB338-2004）

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②主要產品

本項目涉及的主要產品為甲醛，質量指標見下表。

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2.工藝流程

主要是以甲醇為原料，首先以一定的甲醇和空氣、水蒸汽經過過熱器、過濾器進入氧化器，在催化劑的作用下使甲醇脫氫成醛。甲醛氣體和水蒸氣經冷卻、冷凝由吸收塔吸收，制成濃度為37%的甲醛溶液成品。

首先原料罐中甲醇經過過濾器過濾后泵入高位槽，再從高位槽自流入蒸發器，進入蒸發器中的甲醇和從熱水槽來的熱水在加熱段換熱，溫度提升至44-50℃。

甲醇蒸氣、空氣、水蒸汽混合后形成三元混合氣進入過熱器，再過熱器內經蒸汽加熱至120℃左右后經過濾器除去羰基鐵，再經阻火器進入氧化反應器（氧化器），反應器經電打火加熱至300℃的熱點位置（該放電過程持續幾十秒，不足一分鐘），由于主反應屬于強烈放熱反應，控制氧化室溫度在600℃左右，進入氧化室甲醇氣體在銀觸媒催化作用下發生甲醇氧化脫氫反應生產甲醛氣體。

產生的高溫甲醛氣體在反應器換熱段處與熱水槽泵入的低溫水換熱后溫度降至80-90℃，進入第一吸收塔。甲醛蒸汽自下而上進入吸收塔，系統水從吸收塔自上而下噴淋而下，與甲醛氣體在填料層混合，甲醛氣體溶于水形成甲醛液體從塔底排出，多余的未溶解的甲醛氣體進入第二吸收塔與系統水混合后生成稀甲醛液體，第二吸收塔塔底稀甲醛液體返回第一吸收塔繼續溶入甲醛氣體，反復循環達到要求濃度后，從第一吸收塔塔底排入甲醛中間儲罐，再泵入甲醛罐待運。

第二吸收塔稀甲醛先泵入冷卻器，降溫后再進入第一吸收塔。冷卻器冷卻水為地下水，冷卻器排出冷卻水經涼水塔降溫后，再回至冷卻器，反復循環使用。

第二吸收塔頂部未被吸收的氣體稱尾氣，尾氣中含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷。尾氣返回鍋爐作為燃料使用，經完全燃燒后排入大氣中。

在氧化器中，脫氫氧化反應放熱使夾套層的冷卻水生成的水蒸氣，此部分生成的水蒸氣進入高位爐氣包，輸送至過熱器。不足部分可由鍋爐蒸汽補充。

蒸發器底部排出的低溫水進入熱水槽，再用泵泵入氧化器底部用以冷卻甲醛氣體，產生的高溫水靠低壓輸送至蒸發器，作為加熱甲醛液體用水，產生的低溫水再返回熱水槽進入氧化器，如此反復循環。

3.主要反應原理

采用電解銀催化劑法生產甲醛，反應方程式如下：

主反應：CH3OH + 1/2O2→HCHO + H2O 反應熱：-157.25kJ/mol

CH3OH HCHO + H2→反應熱：+90.58kJ/mol

副反應: CH3OH + 3/2O2→ CO2+2H2O 反應熱：-673.90kJ/mol

CH3OH + O2→CO + 2H2O 反應熱：-391.75 kJ/mol

CH3OH+ H2→ CH4+ 2H2O 反應熱：-115.37kJ/mol

CH3OH+ O2→ HCOOH+ H2O 反應熱；-75.37kJ/mol

3.主要工藝技術參數

氧化器溫度：605-645℃ 蒸發溫度：45-53℃

過熱后溫度：112-128℃ 氧化器出口溫度：<128℃

一塔頂溫度：47-54℃ 一塔底溫度：62-68℃，

二塔頂溫度；37-44℃ 二塔底溫度：42-48℃，

一二塔冷卻器出口溫度：<39℃ 蒸發器內甲醇平衡濃度：＞96%

銀觸媒成分：Ag：>99.99%,Fe：<31ppm

甲醇：空氣：水蒸汽＝1：1.95：1.23 氧醇比：0.4

三、結束語

僅在美國，年產量就有數百萬噸，它化學性質活潑，通過加成、取代、還原、聚合等反應，可以制備20 多種衍生物。如生產各種粘合劑、酚醛樹脂、脲醛樹脂；生產溶劑、農藥、燃料；生產烏洛托品、季戊四醇、新戊二醇等；隨著汽車工業、建筑業和裝飾業的迅猛發展，甲醛作為傳統大宗化工原料已成為高增長消費產品，開發高技術下游產品前景十分廣闊。

[1]柳楊華;共聚甲醛生產工藝的研究[J];當代化工;2011 年06 期

[2]吳步軍;國內聚甲醛的生產現狀與市場分析[J];廣東化工;2008 年10 期