PMMA表面TiO2/MCM-41涂層的制備及光催化性能研究*

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PMMA表面TiO2/MCM-41涂層的制備及光催化性能研究*

高天陽1，李思遠1，高原2

(1.大連理工大學 機械工程學院， 遼寧 大連116024；2.煙臺大學 化學化工學院， 山東 煙臺264005)

摘要：針對聚合物不耐高溫的問題，本文設計了一種簡單實用的方法，將已制備好的TiO2/MCM-41粉體，通過噴霧沉積的方法固定在PMMA表面。避免了高溫焙燒對PMMA造成的破壞。該方法很好的保持了光催化劑的晶型和粒度，催化劑與載體表面結合牢固，為光催化降解水中污染物提供了一個新的思路。

關鍵詞：TiO2/MCM-41；PMMA；光催化；噴霧沉積

0引言

用納米TiO2等半導體材料光催化降解有機污染物技術，具有常溫、常壓下就可以進行，降解徹底，無二次污染，且費用較低等優點。隨著世界環境問題的日益增多，用TiO2光催化劑凈化環境污染的研究得到極大關注[1]。近年來研究人員對非均相光催化氧化降解有機、無機污染物進行了廣泛的研究[2]。前期，光催化劑大多采用粉末狀懸浮體系，在水相中與被降解物充分接觸，反應速度快，降解效果好。但反應結束后，隨之而來的是催化劑的沉降、過濾、分離等后處理，昂貴的成本制約了它的工業化。因此，催化劑的固定化問題越來越受到廣泛的研究。玻璃、分子篩、硅藻土、陶瓷、不銹鋼等金屬、無機非金屬材料作為催化劑載體，制備負載型TiO2光催化劑，取得了很好的研究效果。但大多數制備過程需要經過焙燒處理，形成銳鈦礦占主要成分的TiO2晶型。高溫焙燒不適應于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等不耐高溫的聚合物載體。

針對這個問題，設計了一種聚合物基體表面沉積TiO2光催化劑的簡單方法。從簡便、經濟、實用的角度考慮，將已經制備好的TiO2/MCM-41粉體，采用噴霧沉積的方法，負載到PMMA表面，避免了焙燒過程，制備了PMMA負載型光催化劑，使之更具有實用性。用吖啶橙水溶液作為被降解物，考察了TiO2/MCM-41/PMMA(TMP)光催化劑的反應活性。

1實驗

1.1　TiO2/MCM-41粉體的制備

TiO2/MCM-41的制備方法在文獻[3]的基礎上略有修改。稱取0.4 g 煅燒后的MCM-41(自制)分散在35 mL無水乙醇中(A)，攪拌30 min，取1.8 mL 鈦酸丁酯(TBOT)分散在15 mL無水乙醇中(B)，將B緩慢滴加到A中，攪拌1 h，逐滴滴入C(5 mL，0.5 M的稀鹽酸+10 mL無水乙醇)，攪拌2 h，滴加10 mL水，繼續攪拌2 h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，50 ℃干燥，500 ℃煅燒4 h，自然冷卻，研磨后得到TiO2/MCM-41粉體。

1.2　噴霧沉積過程

將1 000 mL燒杯口朝下放置到桌面，從燒杯口位置放入一根軟塑料管，在管口加入一定量的TiO2/MCM-41粉體，用洗耳球將粉體吹入燒杯。顆粒均勻分散后，快速將表面涂有有機硅粘合劑的PMMA(50 mm×20 mm×2 mm)基片放入燒杯中，顆粒沉積均勻后，取出，在烘箱中60 ℃固化1 h。圖1為噴霧沉積過程示意圖。

圖1　噴霧沉積過程示意圖

1.3　光催化實驗

以250 W高壓汞燈作為可見光源，將TMP負載型光催化劑放入初始濃度為10 mg/L的吖啶橙溶液中，置于自建的密閉光反應器里。在進行光照前，先于暗處攪拌30 min后，使催化劑表面和被降解物之間形成吸附-脫附平衡。光照時間為4 h，每1 h取樣分析。水樣在12 000 r/min時離心10 min，通過PERSEE TU-1901紫外-可見分光光度計測上清液在最大吸收峰處(492 nm)的吸光度，計算光催化降解效率。

1.4　測試與表征

X射線衍射采用日本島津公司的XRD-6000X射線衍射儀測試，測試條件：CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA；催化劑的比表面積是通過美國康塔公司的NOVA 3000e測得，結果通過BET的方法計算；以PERSEE TU-1901紫外-可見光漫反射儀測定樣品在波長為190~600 nm之間的吸收；以德國Bruker公司的EQUINO55傅里葉變換光譜儀測定了樣品的紅外光譜譜圖。

2結果與討論

2.1　TiO2/MCM-41粉體分析

圖2為MCM-41和TiO2/MCM-41樣品的紅外光譜(FTIR)譜圖，可以看出，所有樣品在1 080 cm-1處和在795 cm-1處有都吸收峰，這是由MCM-41骨架Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的；456 cm-1處吸收峰對應于Si-O-Si鍵的彎曲振動；在純硅MCM-41中953 cm-1附近處的峰相當弱。隨著Ti引入介孔分子篩MCM-41框架(譜圖b)，953 cm-1峰移至960 cm-1附近，且峰的強度增大。對于含有Ti的分子篩，960 cm-1附近吸收峰被認為是由框架Si-O-Ti基團存在所引起的[4]。此處IR吸收峰強度的提高一般被認為是Ti嵌入分子篩框架的證據。

圖3為樣品的X射線衍射圖譜，其中圖3(a)為MCM-41的衍射圖，圖3(e)為TiO2/MCM-41的衍射圖。所有的樣品在dl00,d110和d200都有介孔分子篩六方孔徑結構的低角度衍射峰，在1.8°~10.0°之間的最強峰對應六方相(100)晶面[5]。負載TiO2的MCM-41和純硅MCM-41的結晶度是相似的，但是峰的強度由于TiO2的負載明顯下降了。由于Ti的引入，樣品的D100值從4.323(未經TiO2修飾MCM-41)逐漸下降到4.184(表1)。MCM-41的孔結構沒有因TiO2的引入而破壞，所有樣品都保留著MCM-41的形態。TiO2/MCM-41樣品都沒有TiO2的衍射峰，表明TiO2是以無定形的形式高度均勻的分散在MCM-41的孔道內外。XRD分析也證實了TiO2/MCM-41具有完整的孔結構，晶胞參數如表1所示。同純硅MCM-41相比，樣品TiO2/MCM-41的內徑減小了0.160 nm。

圖2　樣品紅外光譜譜圖　　　　圖3　樣品XRD譜圖

sample2θ/(°)D100/nmd/nmMCM-412.0424.3233.993TiO2/MCM-412.1104.1843.833

圖4是TiO2/MCM-41和納米TiO2的UV-Vis漫反射譜圖。由圖中可以看出，與納米TiO2顆粒相比，TiO2修飾的MCM-41的吸收帶邊出現藍移。根據著名的半導體量子尺寸效應可知，鈦修飾樣品的UV-Vis吸收邊藍移是因為增加了二氧化鈦的頻帶能量，而能量增加的原因歸結于負載TiO2的小尺寸效應[6]。可見將TiO2擔載于MCM-41分子篩上可抑制TiO2顆粒的生長，獲得尺寸更小，分散均勻的TiO2顆粒。

圖4　TiO2 (a)和TiO2/MCM-41　圖5　　TiO2 (a)和TMP (b)　(b)的UV-Vis漫反射　的光催化降解結果　譜圖

納米TiO2/MCM-41粉末負載在PMMA基體上

的光催化反應采用與TiO2粉體相同的反應條件進行，TMP 催化劑中TiO2的有效含量控制為與0.3g/l TiO2粉末體系相同的量。圖5為光催化降解吖啶橙曲線。

從中可以看出，TMP光催化降解吖啶橙的反應過程與TiO2粉體很相似。光照反應4 h后，近90%的吖啶橙被降解。較好的降解效果與PMMA的透光率有一定的關系，透明載體不會影響催化劑對光的吸收。經過4 h光催化反應的TMP催化劑表面的TiO2/MCM-41顆粒幾乎沒有發生脫落。

3結論

上述研究表明，在光催化降解水中有機污染物研究中，噴霧沉積制備方法簡單實用，所制備的TMP負載型光催化劑催化活性高。由于TiO2/MCM-41粉體的制備與載體的制備分別進行，避免了高溫焙燒對PMMA等聚合物材料造成的破壞現象的發生。將已制備好的TiO2/MCM-41粉體，通過噴霧沉積的方法固定在PMMA表面。這種制備方法很好的保持了TiO2/MCM-41晶型和粒度，催化劑與載體表面結合牢固，為光催化降解水中污染物提供了新思路。

參考文獻：

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[3]Sadjadi M S, Farhadyar N, Zare K. Synthesis of nanosize MCM-41 loaded with TiO2and study of its photocatalytic activity[J]. Superlattices Microstruct,2009, 46(1-2): 266-271.

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Preparation of TiO2/MCM-41 Coating on the Surface of PMMA and Its

Photocatalytic Properties Research

GAO Tian-yang1, LI Si-yuan1, GAOYuan2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,DalianLiaoning116024,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,YantaiShandong264005,China)

Abstract:A simple and practical method is designed for polymer which can not resist high temperature in this paper. The TiO2/MCM-41 powder is loaded on the PMMA surface by the spray deposition method to avoid damage of PMMA in high temperature. This method can keep the good crystal form and particle size of photocatalyst and the catalyst combines strongly with the PMMA matrix, to provide a new way for photocatalytic degradation of organic pollutant in the water.

Key words:TiO2/MCM-41; PMMA; photocatalysis; spray deposition

中圖分類號:TG17

文獻標志碼：A

文章編號：1007-4414(2015)03-0108-02

作者簡介：高天陽(1995-)，男，山東煙臺人，主要從事開展大學生課外科技創新研究方面的工作。

基金項目：國家級重點實驗室開放基金項目(編號：X05-015)

*收稿日期：2015-04-20