白炭黑改性及其在橡膠中的應用研究進展

燕鵬華，梁 滔

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

白炭黑即水合無定形二氧化硅，它是一種大比表面積、高結構、高活性的補強填充材料，因其具有特殊的表面結構、顆粒形態以及物理和化學性質，應用十分廣泛[1-2]。根據制備方法不同，白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。氣相法白炭黑是球鏈狀結構，外比表面積大，表面羥基少；沉淀法白炭黑是低結構的球狀物，孔隙率高，內外比表面積均較大，表面羥基多。沉淀法白炭黑主要以石英砂、純堿、工業鹽酸、硫酸、硝酸或二氧化碳為原料，原料便宜、易得，生產工藝和設備較簡單，產品價格低，目前在市場上占據主導地位，產量約占白炭黑產量的85%。氣相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等為原料，反應條件易控制，產品純度高，但原料價格較高，產率低。近年固特異開發了用稻殼灰制備白炭黑的新技術[4]。

目前，在橡膠補強劑中白炭黑用量僅次于炭黑，但與橡膠的相容性較差，加工性能不如炭黑[5]。隨著歐盟REACH法規和輪胎標簽法規的相繼實施，橡膠及其制品的環保化迫在眉睫，再加上淺色制品的需求，白炭黑改性及應用研究越來越受到重視。

1 白炭黑改性

白炭黑表面有大量的羥基，導致其易團聚，在使用過程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。白炭黑改性的方法主要有物理改性和化學改性，本文主要關注化學改性。

宋英澤等[6]以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備了乙烯基官能化的白炭黑。乙烯基官能團接枝到白炭黑表面后，白炭黑表面的乙烯基參與硅橡膠熱硫化過程中的交聯反應，增強白炭黑與硅橡膠間的相互作用；白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠熱硫化反應第1階段的反應速率，當硫化溫度為120 ℃時，其硫化速率常數為0.527；對于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡膠，其硫化溫度選擇120 ℃較為適宜。

鄭竹等[7]將丙烯酸酯加入白炭黑和天然膠乳的混合體系中，對白炭黑表面進行接枝改性。經過丙烯酸單體改性后的白炭黑/天然橡膠（NR）復合材料具有更好的加工流動性、物理性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯的改性效果優于丙烯酸丁酯的改性效果。

辛高峰等[8]以正辛醇為改性劑，對沉淀法白炭黑表面進行改性，探討了改性劑用量、改性溫度和改性時間對白炭黑粘度的影響。當每60 g白炭黑用50 mL正辛醇改性時，反應溫度為120 ℃，時間為2 h，改性白炭黑的分散性最好，粘度明顯降低，表面改性率達到35.72%。

馬紅鵬等[9]利用廉價的十八醇為原料，對白炭黑表面進行改性研究，經過正交試驗確定的最佳改性工藝條件為：十八醇用量2.0 g，催化劑用量0.2 g，反應溫度40 ℃，反應時間90 min，在此條件下得到的改性白炭黑活化度達到95%以上。

Pourhossaini M R等[10]通過三步法在白炭黑表面成功接枝丁苯橡膠（SBR），首先利用羥基與異氰基的反應將甲苯二異氰酸酯（TDI）接枝在白炭黑表面，降低填充物之間的相互作用，改善白炭黑的分散性，再利用該反應將端羥基聚丁二烯（HTPB）接枝在白炭黑表面，最后通過固化將SBR鏈與HTPB交聯，將SBR固定在白炭黑表面。

劉全章等[11]用硅烷偶聯劑雙（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）對白炭黑進行表面改性，考察了改性白炭黑對溶聚丁苯橡膠（SSBR）性能的影響。結果表明，與未改性白炭黑相比，改性白炭黑的補強作用明顯，混煉膠的加工安全性提高，硫化速度加快。

江學良等[12]在采用端巰基硅烷偶聯劑KH-580對白炭黑表面進行改性，研究改性白炭黑對丁基橡膠（IIR）物理性能和阻尼性能的影響。結果表明：偶聯劑KH-580可以改善IIR和白炭黑之間的相容性，提高膠料的物理性能；改性白炭黑填充的IIR在-40～80 ℃下損耗因子減小，有效阻尼溫域變窄。

邢英豪等[13]采用硅烷偶聯劑KH-550，KH-560，KH-570以及鈦酸酯偶聯劑對白炭黑進行表面改性，以提高無機材料的表面疏水性。在單因素試驗的基礎上，通過正交實驗考察不同鈦酸酯比例、改性溫度和攪拌時間對白炭黑的改性效果。結果表明：鈦酸酯偶聯劑改性效果最好，最佳改性條件為鈦酸酯質量分數60%，改性溫度100 ℃，改性時間45 min；在此改性條件下，白炭黑活化指數為99.75%，吸油（蓖麻油，密度0.962 g·cm-3）值為196.0 mL·（100 g）-1。該法可使白炭黑表面鍵合有機官能團，提高白炭黑疏水性，改善白炭黑在有機介質中的分散程度。

吳友平等[14]利用噴霧干燥工藝制備粘土/白炭黑復合填料，使納米白炭黑成功插入粘土片層，使粘土達到納米級，該復合填料可以在任意膠種中填充使用。該復合填料制備方法簡單，成本低，易于工業化。

Surya I等[15]在白炭黑表面分別接枝烷醇酰胺和硅烷偶聯劑，對比改性白炭黑對NR的補強效果。結果表明：與未改性白炭黑相比，2種改性白炭黑在橡膠中分散較好，與橡膠的結合力增大，膠料硫化速度加快；在相同的接枝量下，烷醇酰胺改性白炭黑對橡膠的補強效果優于硅烷偶聯劑改性白炭黑。

2 白炭黑在橡膠中的應用

2.1 白炭黑

武衛莉等[16]采用2種新型白炭黑替代普通白炭黑應用在NR、順丁橡膠（BR）、SBR、三元乙丙橡膠（EPDM）、丙烯酸酯橡膠（ACM）和硅橡膠中。通過分析膠料硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、耐磨性能和耐老化性能，確定白炭黑的適宜用量和種類。結果表明：白炭黑的適宜用量為80份；普通白炭黑適合用作EPDM的補強劑；堿法白炭黑對NR，SBR和ACM的補強效果更好；酸法白炭黑膠料的硬度和拉伸強度很小，不適用于補強；白炭黑對硅橡膠的補強效果不理想。

趙明明等[17]采用白炭黑補強異戊橡膠（IR）和NR，研究白炭黑對膠料的硫化特性、物理性能、耐熱老化性能和動態力學性能的影響。結果表明：采用白炭黑補強，IR的硫化速度比NR快，焦燒時間比NR短、交聯密度與NR接近，NR的物理性能優于IR；隨著白炭黑用量增大，IR的耐老化性能提高，白炭黑用量為20份時NR的耐老化性能最好；在0 ℃時IR的損耗因子大于NR，在60 ℃時IR的損耗因子小于NR。

近年來紫外光交聯因交聯速度快、效率高、操作簡單、安全性好等優點引起國內外學者的關注。謝飛等[18]對丁腈橡膠（NBR）/白炭黑共混體系進行紫外光交聯改性，考察膠料的光交聯特性及白炭黑用量對膠料性能的影響。結果表明，隨著白炭黑用量增大，膠料的拉伸強度顯著上升，拉斷伸長率下降，凝膠含量先上升后下降，在50份時出現最大值。

白炭黑補強橡膠材料可以采取液相混煉技術制備。Harris L D等[19]先制備分散均勻的納米白炭黑懸浮液，再用納米白炭黑懸浮液與SBR乳液混合制備白炭黑/SBR復合材料。

研究[20-21]表明，在SSBR聚合后期采用硅烷偶聯劑封端得到末端帶硅氧烷基團的SSBR膠液，在膠液中加入納米白炭黑充分攪拌，經共凝聚、熱處理可制得分子末端與填料牢固鍵接的復合材料，該復合材料具有結合膠含量高、抗濕滑性能和物理性能優異、滾動阻力和動態生熱低等特性。

Sun J等[22]對白炭黑填充的SSBR流變行為進行研究。結果發現，采用白炭黑填充和未用白炭黑填充的SSBR非線性粘彈性行為類似，這與非線性粘彈性行為與材料內部網絡打破并重新形成填充劑網絡有關的結論相悖。白炭黑填充SSBR的動態儲能模量-應變曲線、阻尼因子-應變曲線通過水平和垂直移動可以與SSBR的相應曲線重合，說明培恩效應的首要影響因素是橡膠中纏結的分子網絡。相應的水平和垂直移位因子則是基于增強和應變的放大效應。白炭黑填充SSBR，導致SSBR培恩效應的宏觀臨界應變明顯下降，但相應的局部應變下降幅度較小。

譚志海等[23]研究了白炭黑補強溴化丁基橡膠（BIIR）的性能及特點。結果表明：與炭黑補強BIIR相比，白炭黑補強BIIR表現出良好的加工性能、物理性能和耐熱老化性能；硅烷偶聯劑Si69用量對硫化膠的物理性能影響很大；白炭黑補強BIIR的拉伸應力軟化效應和應力松弛性能與炭黑補強BIIR有明顯區別。

陳翔等[24]考察了白炭黑和炭黑用量對NR動態性能的影響。結果表明：白炭黑和炭黑與NR的作用強度和機理不同，填充白炭黑和炭黑的NR彈性模量對動態應變振幅的響應也不相同；白炭黑或炭黑用量大于30份時膠料中會形成填料網絡結構；采用硅烷偶聯劑對白炭黑進行改性，硫化膠的動態損耗降低，與NR的化學結合使改性白炭黑在動態變形條件下的團聚程度顯著低于炭黑。

2.2 炭黑和白炭黑并用

用白炭黑填充的硫化膠具有良好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力，但是白炭黑的補強效果不如炭黑，白炭黑填充膠料的加工性能也不如炭黑填充膠料。于曉波等[25]將白炭黑和3種炭黑（N330，N550，N660）制成復合填料后用于補強SSBR/BR并用膠，研究復合材料的硫化特性、物理性能、壓縮生熱、抗切割性能、耐磨性能、抗濕滑性能以及動態力學性能。結果表明：與白炭黑補強膠料相比，白炭黑與炭黑并用補強膠料的焦燒時間縮短，填料網絡結構增強，物理性能提高，生熱和滾動阻力增大，玻璃化轉變溫度降低，抗切割性能和抗濕滑性能下降；炭黑粒徑增大，膠料的焦燒時間縮短，生熱和滾動阻力減小，耐磨性能和抗濕滑性能下降。

任佳帥等[26]在白炭黑和炭黑總用量一定的情況下，研究白炭黑/炭黑用量比對NR性能的影響。結果表明：隨著白炭黑用量增大，膠料的硫化速度下降；加入20～25份白炭黑對提高膠料的抗濕滑性能和降低膠料的滾動阻力最有效。

Rattanasom N等[27]采用白炭黑Hisil 233和炭黑N330制備復合填料，研究白炭黑/炭黑用量比對NR物理性能的影響。結果表明，填充50份白炭黑/炭黑復合填料時，白炭黑用量為20份和30份的膠料物理性能較好，填料分散度好，網絡結構低。

張勁等[28]對炭黑N220，N550和ST1120與高分散性白炭黑共同補強的NBR耐熱老化性能和耐油性能進行了考察。結果表明：炭黑N220和ST1120對NBR的老化性能具有顯著影響，炭黑N220的適宜用量為10份，炭黑ST1120適宜用量為20份；炭黑N550對橡膠老化性能的影響較小，可以大量添加以起補強作用；高分散性白炭黑可顯著降低膠料的正硫化時間和焦燒時間。

3 結語

隨著產業結構調整、環境保護意識增強及能源結構變化，白炭黑逐步取代炭黑或與炭黑并用作為橡膠的主要補強材料成為必然趨勢。但是，白炭黑在應用過程中易團聚、與橡膠結合力差等問題還沒有得到徹底解決。因此，未來白炭黑研究應集中在白炭黑的界面屬性及改性方面，以進一步發揮白炭黑作為補強填料的優勢。