氰化電鍍廢液的處理

李 雨 劉定富 舒 剛

(貴州大學， 貴陽 550025)

氰化電鍍廢液的處理

李 雨 劉定富 舒 剛

(貴州大學， 貴陽 550025)

針對位于城市中心企業搬遷后遺留的氰化電鍍廢液，提出詳細的處置方法、原理和工藝。對CN-平均含量為26.09 g/L和60.32 g/L的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘廢液先稀釋到10 g/L以下，采用二級破氰，第一階段控制pH為11～13，m(NaClO)：m(CN-)=4：1；第二階段控制pH為8.0～9.0，m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1，并采用簡單、便捷和利于現場操作的異煙酸-巴比妥酸和鄰聯甲苯胺指示劑作為判斷投加次氯酸鈉的終點，最終檢測得CN-為0.280 mg/L，余氯量為0.48 mg/L，出水濃度達到GB21900—2008排放標準，這對工程實際操作具有指導意義。

氰化電鍍；環保；次氯酸鈉；余氯

氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN-)的物質，屬于劇毒[1]，對人體的毒性主要是與高鐵細胞色素酶結合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織窒息[2]。水中氰化物可分為簡單氰化物和絡合氰化物兩種，倘若長期大量排放低濃度含氰廢水，將造成大面積地下水污染，嚴重威脅著農村和城市供水水源，含氰廢水必須處理達標后才可排入污水管網。

處理含氰電鍍廢水方法很多，有堿性氯化法、二氧化硫-空氣氧化法、過氧化氫氧化法、硫酸亞鐵法、臭氧氧化法、酸化回收法、微生物降解法、離子交換法和自然凈化法等[3-5]，超臨界CO2、有機磷以及超臨界CO2與有機磷結合作為萃取劑處理含氰廢水也有報道[6-8]。含氰廢水處理方法的選擇主要根據廢水的來源、性質及水量來決定[9]，而對于上世紀五六十年代建設的電鍍車間而言，含氰廢液和廢水主要通過堿性氯化法來進行破氰處理。根據廠的實際情況和設備，本研究選取堿性氯化法對電鍍廢水進行處理，處理后的廢水達到電鍍污染物排放標準GB21900—2008后進入園區污水管網。

1 處理方法

1.1 主要廢液和廢水統計

根據貴陽市城市發展總體規劃的精神，以小河國家經濟技術開發區為基礎，產業用地向南部孟關方向轉移和延伸，打造小河—孟關工業走廊，優化功能布局，增加聚集能力的要求，對位于主城區的工業企業實施“搬遷”戰略。為了消除劇毒氰化物對環境和人身造成的嚴重危害，針對貴陽某電機廠在工廠搬遷后，原有的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘槽液需進行安全徹底的無毒、無害化處置。需處理的含氰廢槽液一共有9個氰化鍍槽、4個氰化水洗槽，廢槽液和廢水中CN-的測定采用AgNO3滴定，用碘化鉀指示終點，終點時生成黃色AgI沉淀[10]，詳見表1所示，含氰廢液和廢水通過專用管道運送至含氰處理池進行處理。

表1 含氰槽液及廢水

1.2 氧化劑選取

含氰廢水的處理已有成熟的技術，堿性氯化法以其運行成本低、處理效果穩定等優點在工程中廣泛采用。堿性氯化法可用的藥劑有NaClO、液氯和Ca(ClO)2等，具體詳見表2。本次破氰氧化藥劑選用價格適中、產生污泥量少、含量為10%～11%的NaClO溶液。

表2 堿性氯化法原理及其特點

NaClO堿性氯化法是在堿性條件下，利用次氯酸鈉中的活性氯的氧化作用，經兩個氧化階段，把游離氰離子以及與金屬離子絡合的氰離子氧化成N2和CO2而去除。第一階段──不完全氧化反應階段，將CN-氧化成氰酸鹽，反應方程式為：

NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl

(1)

嚴格控制CN-在10 g/L以下和廢水pH為11～13，室溫下操作，反應時間大約為20～30 min，氰離子與次氯酸鈉的投加比為1：2.85，實際投加量為1：3～4，廢水經第一階段不完全氧化處理后，氰化物轉化為氰酸鹽，其毒性降低為NaCN的1‰[11]。第二階段──完全氧化反應階段，將(1)式中氰酸鹽轉化成N2和CO2，反應方程式為：

2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2+N2+2NaOH+3NaCl

(2)

用稀硫酸把廢水的pH調整為8.0～9.0，反應時間為4.0～6.0 h，室溫操作，氰離子與次氯酸鈉的投加比為1：7.15，實際投加量為1：7～8。

1.3 處理工藝流程

采用間歇式處理工藝流程，即：先將廢槽液和含氰廢水轉移至氰化處理池，用水稀釋至CN-含量低于10 g/L，再用20%NaOH把含氰廢液或廢水的pH調至大于10；然后少量多次投加NaClO進行處理；再加適量H2SO4，控制pH 8.0～9.0，反應4.0～6.0 h后，處理完畢。經化驗合格后，將處理后的廢水調至綜合處理池，在攪拌下，添加適量20%NaOH和絮凝劑，使其pH在8.0～9.0，使大部分金屬離子沉淀，然后將綜合處理池的上清液調至逐級沉淀池，添加適量的Na2S，使未能沉淀的金屬離子進一步沉淀，最后加適量酸堿調節pH至6.0～9.0，進入排放池，詳見工藝流程圖1。

圖1 含氰廢水處理工藝流程

處理過程中應注意以下安全事項[12]：

(1) 現場處理和轉運區域設警戒線和危險品標識，安排專人值守；

(2) 由于所處理的槽液和廢水中含劇毒氰化物，因此在處理和轉運時嚴禁有高溫和火源存在，以免發生危險，操作現場嚴禁吸煙；

(3) 現場處理工作人員佩全密閉防毒面具，穿聚乙烯防毒服，著耐酸堿統靴，戴橡膠手套，并間歇式操作，如出現氰化物撒落或泄漏到地面，必須用NaClO等藥品進行預處理，然后用大量自來水沖洗，沖洗后的廢水轉到廢水池處理；

(4) 處理和轉運時須小心謹慎，避免受傷。

2 實驗結果與討論

2.1 次氯酸鈉投加量對廢水中氰根的影響

采取1.3處理工藝，對含氰廢液分批處理，每次處理量含CN-不超過20 kg。對廢水中CN-的定性檢測采用HJ 484—2009[13]中方法3，其原理：在弱酸性條件下，水樣中氰化物與氯胺作用生成氯化氰，然后與異煙酸反應，經水解而成戊烯二醛，最后再與巴比妥酸作用生成紫藍色化合物，在一定濃度范圍內，其色度與氰化物質量濃度成正比。一般來說，第一階段NaClO的投加量對整個破氰反應的影響不大，本次取4：1的投加量，第二階段的投加量對破氰工藝效果影響較大，因此，本次分別選取5.70、6.42、7.15、7.84、8.55和9.26作為第二階段反應的投加量，其與檢測顏色的對比如圖2所示。

圖2 次氯酸鈉投加量對廢水中氰根的影響

由圖2可知：在第二階段反應中，隨著投加次氯酸鈉量的增加，出水CN-質量濃度不斷降低，當投加量為m(NaClO)：m(CN-)=7.84時，CN-濃度為0.28 mg/L，出水濃度達到GB 21900—2008國家電鍍污染排放標準，且得到待測液的顏色變化由紫色偏黑→淺藍色，當投加量為m(NaClO)：m(CN-)>7.84時為紫藍色向淺藍色轉變，由此，本次處理工藝取m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1，可用紫藍色向藍色轉變為投加終點。

2.2 次氯酸鈉投加量對廢水中余氯的影響

余氯是指氯族消毒劑加入到被處理水中，與水中還原性物質作用一定時間后余留在水中的氯，包括游離性余氯和化合性余氯，而不包括氯離子，余氯的作用是保證持續殺菌，也可防止水受到再污染[14]。在采用處理工藝1.3的同時，對比2.1次氯酸鈉投加量對廢水中氰根的影響，采用快捷、簡便和準確的鄰聯甲苯胺指示劑，快速定性檢測廢水中余氯含量[15]，其檢測顏色的對比如圖3所示。

圖3 次氯酸鈉投加量對廢水中余氯的影響

由圖3可知：在第二階段反應中，隨著投加次氯酸鈉量的增加，廢水中余氯質量濃度不斷增加，往待測液中滴加鄰聯甲苯胺指示劑后得到的顏色由黃色→紅棕色轉變，當出水濃度達到國家電鍍污染排放標準時，得到顏色為淺紅色，此時m(NaClO)：m(CN-)=7.84，廢水中余氯含量為0.48 mg/L，可用淺黃色向淺紅色轉變為投加終點。綜合2.1和2.2可知，確定本次第二階段破氰工程采用m(NaClO)：m(CN-)=7.84，并以相應顏色轉變隨時為現場提供指導。

2.3 工程實例概況

本次工程采用次氯酸鈉二級破氰處理后，舊廠區里所有的氰化電鍍廢液等得到了安全、徹底的無毒、無害化處置。本次處理的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘廢液的CN-質量濃度分別高達26.09 g/L和60.32 g/L，將其稀釋到10 g/L以下，然后直接加入10%～11%的NaClO分階段成功地實現了破氰處置，在處置時，為防止反應太劇烈而產生大量劇毒氣體，NaClO要少量多次的添加，最終處理了118.33 kg的氰化物，處理后的排放水送有資質監測站檢測，結果氰化物質量濃度為0.280 mg/L，pH=6.86，全部達到了GB 21900—2008《電鍍污染排放標準》規定的排放限值，即總氰≤0.3 mg/L，pH 6～9。

3 結論

(1) 本次工程破氰分成兩個階段：第一階段為不完全氧化階段，控制pH為11～13，m(NaClO)：m(CN-)=4：1，第二階段為氰酸鹽完全氧化成CO2和N2去除氰化物，控制pH為8.0～9.0，m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1。

(2) 本處理工藝可用簡單、便捷和利于現場操作的異煙酸-巴比妥酸和鄰聯甲苯胺指示劑作為判斷添加次氯酸鈉的終點，最終檢測得CN-為0.280 mg/L，余氯量為0.48 mg/L，對工程實際操作具有指導意義。

[1] 張國正.含氰水溶液中氰穩定性的研究[J].材料保護,1995,28(11):21-23.

[2] 仲崇波,王成功,陳炳辰.氰化物的危害及其方法綜述[J].金屬礦山,2004(5):44-47.

[3] 楊靜,張亞莉,于先進,等.氰化貧液處理方法研究現狀[J].濕法冶金,2012,31(5):278-280.

[4] 張入元.淺談幾種含氰廢水的處理方法[J].科技情報開發與經濟,2011,21(29):179-182.

[5] 陳華進,李方實.含氰廢水處理方法進展[J].江蘇化工,2005,33(1):39-43.

[6] 武正華.超臨界CO2處理含氰廢水初步研究[J].環保導報,1998(5):15-17.

[7] Dreisinger D,Wassink B, Ship K, et al. Cyanide recovery by solvent extraction[C]. South Africa: International Solvent Extraction Conference,2002:798-803.

[8] Otu E O. Supercritical fluid extraction in gold hydrometallurgy [C].Solvent Extraction for the 21st Century,1999:1663-1667.

[9] 李德永,武麗麗.含氰廢水的處理方法[J].山西化工,2005,25(2):18-20.

[10] 徐紅娣,鄒群.電鍍溶液分析技術[M].北京：化學工業出版社,2008:39-40.

[11] 孟祥和,胡國飛.重金屬廢水處理[M].北京：化學工業出版社,2000:102-104.

[12] 黃平.氰化電鍍槽液和含氰廢水、廢渣的處理[J].電鍍與涂飾,2009,28(9):38-40.

[13] HJ 484-2009水質 氰化物的測定[S].

[14] 康蘇花,任毅斌,等.余氯分析方法研究進展[J].河北工業科技,2013,30(5):399-402.

[15] 陳文祥,鄭松.穩定性二氧化氯消毒后的飲用水中余氯快速檢測方法的研究[J].工業水處理,2007,27(3):67-70.

Treatment of cyanide electroplating wastewater

Li Yu, Liu Dingfu, Shu Gang

(Guizhou University, Guiyang 550025, China)

This paper presented a detailed method for disposal of the cyanide electroplating wastewater which was left behind by a factory having moved out of the city. The average cyanide contents in zinc plating wastewater and cadmium plating wastewater were 26.09 g/L and 60.32 g/L respectively. At first, the cyanide wastewaters were diluted into 10 g/L or less, and then two-staged cyanide breaking process was taken. At the first stage, pH was adjusted to 11-13, and m (NaClO):m (CN-) was 4:1. At the secondary stage, pH was set at 8.0-9.0, and m(NaClO):m(CN-) at 7.84:1. Meanwhile, C14H16N2and C6H5O2-C4H4N2O3·2H2O, which were convenient for the field operation, were used to determine the titration end of sodium hypochlorite. After the two-staged treatment, the cyanide in the wastewater was detected as 0.280 mg/L, and chlorine as 0.48 mg/L, and the effluent could meet the emission standard of GB21900-2008. Such disposal method for cyanide-containing wastewater was of significant in engineering practice.

cyanide electroplating; environmental protection; sodium hypochlorite; residual chlorine

2014-08-20；2014-10-22修回

李雨，男，1989年生，碩士研究生，研究方向：清潔生產工藝與綠色化工技術開發。E-mail：441504625@qq.com。

劉定富，男，1962年生，教授，研究方向：清潔生產工藝與綠色化工技術開發。E-mail：liuxiao8989@163.com。

X703

A