凹凸界面結構對磷光材料器件性能影響的研究

高志翔,苗艷勤,郝玉英,王　華,許并社

(1.山西大同大學物理與電子科學學院，山西 大同 037009)(2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(3.太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大學物理與光電工程學院，山西 太原 030024)

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第一作者：高志翔，男，1980年生，博士研究生，講師

凹凸界面結構對磷光材料器件性能影響的研究

高志翔1,苗艷勤2，3,郝玉英4,王華2,3,許并社2,3

(1.山西大同大學物理與電子科學學院，山西 大同 037009)(2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(3.太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大學物理與光電工程學院，山西 太原 030024)

摘要：以有機電致磷光器件ITO /NPB / CBP+Ir(ppy)3/ LiF/Al為研究對象，在該器件中， CBP(4,4′-N,N′-二咔唑聯(lián)苯)為主體材料，Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)銥)為磷光摻雜劑，NPB為空穴傳輸層。然后在參考器件的NPB/CBP+Ir(ppy)3界面處構建了凹凸結構，制備了一系列凹凸發(fā)光層的磷光器件。通過電流密度-電壓-亮度曲線、電流效率-電壓曲線考察了不同凹凸發(fā)光層磷光器件的電致發(fā)光性能，并分析了這些器件的界面電荷俘獲以及注入電荷動力學。研究結果發(fā)現(xiàn)，當凸起個數(shù)為3個時，器件的最大電流效率為22 cd/A，與傳統(tǒng)結構器件相比提高了26%。電流效率的提高主要歸結于以下兩個原因：一方面，凹凸結構拓寬了載流子復合界面的面積，從而減弱了三線態(tài)激子-三線態(tài)激子的淬滅；另一方面，凹凸結構有利于減弱器件的光波導效應，增強器件內部的光耦合輸出效率。

關鍵詞：有機電致發(fā)光器件；界面；磷光材料；發(fā)光效率

Influence of Concavo-Convex Interface Structure onPerformance of Phosphorescent Material Device

GAO Zhixiang1, MIAO Yanqin2,3,HAO Yuying4, WANG Hua2,3,XU Bingshe2,3

1前言

有機電致發(fā)光器件(OLED：Organic Light Emitting Device)由于其低閾值電壓、高亮度、無需背光源而自身發(fā)光、寬視角等優(yōu)點成為現(xiàn)代平板顯示研究的熱點[1]。但OLED存在發(fā)光效率較低、特別是器件壽命較短等問題，成為了制約其推廣應用的技術瓶頸，提高發(fā)光效率和延長器件壽命成為當今OLED研究領域的關鍵性研究課題[2-4]。研究結果表明，OLED的器件性能取決于各功能層的性質，因此，改善OLED中材料界面的物理與化學性質有助于提高其發(fā)光效率和延長其器件壽命[5]。

各功能層所用材料中的界面、以及各功能層之間的界面等，他們承擔著物質傳輸，如原子、電子、空穴以及激子的傳輸，和能量傳輸?shù)淖饔茫瑢LED的發(fā)光效率和器件壽命產(chǎn)生著直接影響[6]。OLED中的各功能層為無定形薄膜，即非晶態(tài)薄膜，存在著大量的晶界，載流子在晶界區(qū)域內的易于聚集，一方面阻礙了載流子的注入，另一方面晶界區(qū)域成為無輻射復合中心，導致OLED發(fā)光效率的降低[7-9]。

近幾年，國內外研究機構在OLED中的材料界面的研究領域內，取得了一些研究成果：①在電子注入層與金屬電極之間添加一層幾納米厚的堿金屬鹵化物(如氟化鋰、氟化鈉等)薄膜，降低了OLED電子注入的界面勢壘，從而提高了發(fā)光效率[10-11]；②在載流子傳輸層與發(fā)光層之間添加一層幾納米厚含有兩側材料的摻雜層，一方面增強了層之間的粘合度，另一方面能有效避免載流子在層界面區(qū)域內的堆積，有助于提高發(fā)光效率和延長器件壽命[12]；③在空穴注入層與陽極間添加一層幾納米厚的金屬氧化物薄膜，提高空穴注入效率，對于提高發(fā)光效率具有積極的作用。本文從改變器件材料界面結構入手，制作了一系列具有新型結構的OLED器件，對比發(fā)現(xiàn)：采用這種新結構，不但能使OLED提高發(fā)光效率，而且還能在一定程度上避免高電流密度下的磷光淬滅以及器件的老化等現(xiàn)象的發(fā)生。

本文以具有典型結構的OLED為研究對象[13]，開展界面改性研究，在有機/有機界面構筑凸起結構，通過改變凸起個數(shù)，研究凸起個數(shù)對器件的光電性能的影響,并對產(chǎn)生此現(xiàn)象的機理進行了分析。

2實驗

在制作OLED前，根據(jù)實驗需要作者設計并制作了相應的掩膜，制作了具有凹凸結構的OLED(圖1)，其器件結構為：ITO/NPB(x+m)/CBP∶Ir(ppy)3(6%, 30 nm)/ LiF(1 nm) /Al(100 nm)(其中x=20 nm，為NPB平直部分的厚度；m=10 nm，為NPB凸起部分的厚度，凸起部分的寬度為0.5 mm)。

圖1　結構示意圖：(D)傳統(tǒng)結構；(D1)(D2)(D3)凹凸結構Fig.1　Schematic diagrams of the devices:(D) the traditional structure and (D1)(D2)(D3) the inter-inserting interface structure

本文所用材料的化學結構式(購自Nichem Fine Technology Co.Ltd.)如圖2所示，本文所用的ITO導電玻璃購自深圳南玻公司，表面電阻為10Ω/□。器件制備采用真空熱蒸鍍，真空度≤5×10-4Pa。ITO玻璃采用去離子水、乙醇、丙酮依次進行超聲清洗，并通過紫外輻照。有機材料蒸鍍速率為0.1～0.2 nm/s，鋁電極蒸鍍速率為1～1.5 nm/s。亮度-電壓-電流曲線由Keithley 2400數(shù)字源表組成的測量系統(tǒng)測量，器件的電致發(fā)光光譜是由PHOTO RESEARCH INC. PR655測量所得。所有測試均在室溫、大氣環(huán)境中進行。

圖2　所用材料的化學結構式Fig.2　Chemical structure of materials

3結果與討論

圖3是器件電流密度—電壓曲線。由圖可以看出,相同驅動電壓下，凹凸型界面結構器件的電流密度明顯低于傳統(tǒng)結構器件。電壓>9 V時，器件D1、D2的電流密度接近且是最低，D3次之。電壓<9 V時，器件D1、D2電流密度基本一致,D3電流密度最低。由于在高電流密度下處于激發(fā)態(tài)的CBP分子環(huán)外的C-N鍵發(fā)生均裂，生成的副產(chǎn)物形成磷光淬滅中心，由于凸起改變了器件界面電場效應分布，凹凸結構相當于把整個器件分割成NPB厚度分別為20 nm、30 nm、20 nm的3個并聯(lián)器件，這種并聯(lián)結構器件的電流密度低于NPB厚度為30 nm的器件D，因此凹凸結構會在一定程度上降低器件的電流密度，從而有效抑制磷光淬滅中心的形成，最終提高器件的亮度和延長使用壽命。此外，還有助于減少高電流密度下三線態(tài)—三線態(tài)的淬滅的發(fā)生，改善器件的穩(wěn)定性。器件的最高電流效率基本是在剛起亮時電流密度較低時，特別是磷光器件，因為在高電流密度下，磷光存在淬滅問題。

圖3　電流密度—電壓曲線Fig.3　J-V curves of devices

圖4是器件的電壓—亮度曲線。由圖可以看出，器件D3起亮電壓最低,而且亮度最高。而D1、D2與D基本同時起亮，但是當電壓>11 V時，D的亮度開始降低，D2、D3達到最亮。由于低電平處傳輸過來的電子首先與NPB傳輸過來的空穴在發(fā)光層界面形成激子，因器件D3相對界面接觸面積大，再者低電平處的內電場強，傳輸載流子的能力也強，因此，器件D3首先起亮。

圖4　亮度—電壓曲線Fig.4　L-V curves of devices

圖5給出了器件的電流密度與電流效率曲線。由圖可以看出：器件D3、D2、D1的最大電流效率分別為22 cd/A、18.7 cd/A、17 cd/A與器件D相比提高了26%、16%、6%。隨著凸起個數(shù)增加，復合的界面越大，器件的電流效率越來越高，這種凹凸型界面結構，增加的電子傳輸?shù)男剩稚⒘私缑胬鄯e的電子，使電子大量傳輸并與空穴傳輸層NPB傳輸過來空穴達到平衡，在發(fā)光處界面復合成激子，因此，提高了器件的電流效率。由圖5可以看出器件D3最大電流效率為22 cd/A，與器件D相比提高了26%。凹凸結構器件電流效率提高的原因：①對D1而言，凹凸結構相當于把整個器件分割成NPB厚度分別為20 nm、30 nm、20 nm的3個并聯(lián)器件，這種并聯(lián)結構器件的電流密度低于NPB厚度為30 nm的器件D;②凹凸結構增加了載流子復合界面的面積，分散了NPB/CBP∶Ir(ppy)3界面處三線態(tài)激子，減少了三線態(tài)激子淬滅幾率，提高了三線態(tài)激子輻射衰減的幾率;③凹凸結構有利于將部分以光波導形式存在于器件內部的光耦合到器件外。對于器件D，由于沒有凹凸相鄰的NPB，不能很好起到空穴傳輸?shù)淖饔茫率蛊潆娏餍时绕骷﨑1、D2和D3的更低。

圖5　器件的電流效率-電流密度曲線Fig.5　ηA-J curves of devices

4結論

本文通過改變傳統(tǒng)有機電致磷光器件NPB/CBP∶Ir(ppy)3的界面結構，制作了凹凸結構的器件。實驗發(fā)現(xiàn)，在凹凸結構器件中，當凸起個數(shù)為3個時器件的最大電流效率為22 cd/A，與傳統(tǒng)結構器件相比提高了26%。

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(編輯蓋少飛)

海洋工程鈦加工成型與焊接技術研討會在武漢召開

鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、韌性好、無磁性以及耐腐蝕性能好等諸多優(yōu)異性能，是優(yōu)異的結構和功能材料，常被稱作“海洋金屬”、“太空金屬”、“戰(zhàn)略金屬”。隨著黨中央在十八大提出“建設海洋強國”的宏偉戰(zhàn)略目標，船舶海洋工程裝備與技術將會實現(xiàn)跨越式發(fā)展，鈦合金材料由于優(yōu)異的綜合性能，而被寄予厚望。

4月25日至26日，由中國工程院化工、冶金與材料工程學部，湖北省國防科學技術工業(yè)辦公室主辦；由西部鈦業(yè)有限責任公司、廣州有色金屬研究院、武漢科技大學承辦的“海洋工程鈦加工成型與焊接技術研討會”在湖北武漢召開。中國材料研究學會名譽理事長、西北有色金屬研究院名譽院長周廉院士，船舶總體和動力專家張金麟院士，船舶工程專家朱英富院士，湖北省國防科學技術工業(yè)辦公室副主任周峰出席會議；來自中國船舶工業(yè)協(xié)會、中國石油、中國海洋石油、中船重工集團、中國船舶工業(yè)集團所屬的研究生產(chǎn)單位，以及相關高校和鈦合金加工生產(chǎn)企業(yè)的200余名代表參加了會議。本次會議主題為探索鈦及鈦合金材料與海洋工程裝備的共同融合發(fā)展，以掀開我國建設海洋強國和發(fā)展海洋經(jīng)濟的新篇章。

會議開幕式由西北有色金屬研究院副院長巨建輝主持。周廉院士在會議開幕式致辭時說，長久以來我國海洋工程材料發(fā)展的國家項目較少，沒有形成完整的材料體系，也沒有完整的海洋腐蝕數(shù)據(jù)的支撐，在海洋工程用鈦的技術工藝上缺失科學的工藝參數(shù)。為了改變這一現(xiàn)狀，促進鈦合金在海洋工程上的應用，希望鈦工業(yè)研究和產(chǎn)業(yè)單位，與船舶研究生產(chǎn)單位緊密聯(lián)系，建立相關聯(lián)盟，為推動我國成為海洋強國的戰(zhàn)略目標作出貢獻。

本次會議邀請了13位報告人，就我國海洋工程用鈦合金材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀，及加工成型焊接技術相關內容，做了精彩的專題報告。會議期間張金麟院士、朱英富院士、馬運義總師分別發(fā)言。張金鱗院士說，目前我國在艦艇等海洋工程裝備用先進材料中，鈦合金材料的應用比例較低，而鈦合金由于其優(yōu)異的綜合性能，相比較其他海洋工程材料，能夠更好地適應海洋環(huán)境。朱英富院士提出，在海洋裝備技術用的先進材料研發(fā)中，我們應該建立一個將鈦合金的需求和生產(chǎn)有效結合起來的平臺，加快加強鈦合金在我國海洋工程中的應用，結合鈦合金全壽命的觀點，相信鈦合金的應用前景異常廣闊。馬運義總師從鈦合金的研發(fā)，海洋艦船應用發(fā)展的角度出發(fā)，提出針對我國現(xiàn)在鈦合金研發(fā)較弱的情況，可以通過設立國家項目，充分發(fā)揮優(yōu)勢單位的技術，將整個學、研、產(chǎn)、用結合起來，形成研發(fā)應用中心，共同發(fā)展鈦合金材料。

會議最后，周廉院士總結說，在解決海洋用鈦的問題上，船舶企業(yè)需要做好接受鈦合金的準備，鈦是海洋工程裝備最理想的金屬用材，將會成為高品質船舶生產(chǎn)的主體材料，大家應該團結一致，力爭成立海洋鈦合金材料研究機構，加快推進將鈦用到海洋中去。

(本刊通訊員蓋少飛)

(1.School of Physical Science and Electronics, Datong University,Datong 037009，China )

(2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(3. Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(4. College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Abstract：In this paper, a traditional phosphorescent organic light emitting device (PHOLED) with the structure of ITO / NPB(N,N0-bis(naphthalen-1-yl)-N,N0-bis(phenyl)-benzidine) / CBP( 4, 4′-N, N′-two carbazole biphenyl ): Ir ( ppy )3( three ( 2-phenyl pyridine ) Iridium )/ liF / Al was selected as reference, in which CBP was used as the host material, Ir (ppy) 3 served as phosphorescent dopant, NPB served as a hole transport layer. Then, the concavo-convex shape was introduced into the NPB/CBP:Ir(ppy)3interface of reference device, to structure a series of different concavo-convex emitting layer phosphorescent devices. The electroluminescence performance of above devices was carefully investigated by using the current density-voltage-brightness and current efficiency-voltage curve, with further analysis on device interface charge trapping and injected charge dynamics. The results indicate that when the convex number is 3, the maximum current efficiency of this device is 22 cd/A, 26% higher than traditional structure device. The improvement of efficiency in concavo-convex shape emitting layer devices is attributed to the following reasons: on the one hand, concavo-convex shape emitting layer broadens the carrier recombination zone of device, further suppresses the triplet-triplet (T-T) annihilation; on the other hand, concavo-convex shape emitting layer can weaken wave guiding effects, inducing an improved light extraction efficiency.

Key words：organic light emitting devices；interface；phosphorescent materials； luminous efficiency

中圖分類號：TB322

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0342-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.02

通訊作者：許并社，男，1955年生，教授，博士生導師，Email:xubs@tyut.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金(21071108, 60976018, 21101111)；教育部長江學者與創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目(IRT0972)；山西省自然科學基金(2008011008, 2010021023-2)

收稿日期：2014-06-26