高場磁體用Nb3Al超導線材研究進展

崔利軍，張平祥,2，潘熙鋒，閆　果，齊　銘，王大友，劉向宏，馮　勇，白質明

(1.西部超導材料科技股份有限公司 超導材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3.東北大學，遼寧 沈陽 110004)

高場磁體用Nb3Al超導線材研究進展

崔利軍1，張平祥1,2，潘熙鋒1，閆果1，齊銘2,3，王大友1，劉向宏1，馮勇1，白質明3

(1.西部超導材料科技股份有限公司 超導材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3.東北大學，遼寧 沈陽 110004)

摘要：Nb3Al超導體的超導轉變溫度(Tc)和上臨界磁場(Hc2)與Nb3Sn類似，但具有更好的應力應變容許特性和高場臨界電流密度(Jc)。因此，被認為是下一代高場磁體應用的理想材料。目前國際上報道的Nb3Al超導線材單根長度可以達到2.6 km；在4.2 K和15 T條件下，Jc達到1 000 A/mm2；但是由于制備工藝的復雜性，目前仍然無法實現大規模工業化應用。首先闡述了Nb3Al超導材料的基本特性，如Nb/Al擴散間距小、二者硬度匹配性小和低溫熱處理導致Al含量偏離化學計量比等，以及由此帶來的材料加工和熱處理方面的難點；系統介紹了近年來針對Nb3Al超導長線性能提升，在前驅體制備工藝、熱處理工藝和表面覆Cu工藝方面的研究進展，并對不同的工藝進行了比較分析，重點討論了線材制備過程中存在的關鍵性難點問題；最后，對Nb3Al超導材料的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：Nb3Al；超導線材；制備工藝；超導性能；高場磁體

Research Progress of Nb3Al SuperconductingWire for High-Field Application

CUI Lijun1, ZHANG Pingxiang1,2,PAN Xifeng1, YAN Guo1,QI Ming2,3,

1前言

超導技術經過百余年的發展，在醫療、電力、能源、交通和軍事等領域得到了較為廣泛的應用，被認為是21世紀具有戰略意義的高新技術。目前實現商業化應用的超導材料主要為NbTi和Nb3Sn線材，其中Nb3Sn主要應用于磁場強度10 T以上的超導磁體[1]。隨著高磁場科學的發展，未來高場磁體應用需要性能更加優于Nb3Sn的超導材料。

與Nb3Sn相比，Nb3Al超導材料在高場條件下具有高的臨界電流、上臨界場和更好的應力應變容許特性，是Nb3Sn的理想替代材料[2-3]。日本的NIMS小組、美國的Sumption小組和意大利的Ceresara小組圍繞實用化的高性能Nb3Al超導長線制備開展了大量的工作，并開發了一系列Nb3Al超導線材的制備工藝，取得了大量重要的成果[4-9]。

不同于Nb3Sn，Nb3Al相只有在1 940~2 060 ℃溫度下穩定存在，平衡態的Nb3Al相中的Al含量偏離化學計量比，其超導體性能遠低于化學計量比下的理論值[10]。此外，由于Cu-Nb-Al三元化合物極易生成，Nb3Al無法像Nb3Sn一樣通過青銅法來制備線材[11]。目前，只有少數幾個研究小組報道過研制出Nb3Al長線，但僅限于實驗室研究，生產工藝的復雜性及成品率太低等因素使得該材料還無法實現大規模商業化應用。

國際上已經實現了NbTi和Nb3Sn超導材料的產業化，Nb3Al超導材料的研究還停留在實驗室階段，國內對Nb3Al超導材料的研究也尚屬空白。為了進一步加快我國超導材料的產業化進程，促進Nb3Al超導線材相關研究工作的開展，結合Nb3Al超導材料不同于其他A15結構超導材料的基本性質，系統介紹了Nb3Al超導線材前驅體的主要制備方法、熱處理工藝和相應的超導性能，以及線材的覆Cu工藝，重點分析了線材制備過程中存在的關鍵性難點問題，同時介紹了作者團隊在Nb3Al超導線材制備方面開展的一些研究工作。

2Nb3Al超導材料的基本性質

Nb3Al和Nb3Sn都屬于A15型化合物，但兩種材料性質有很大的差異。室溫下，Nb3Sn相可以在Sn含量為20%~25%的范圍內穩定存在。從圖1的Nb-Al相圖可以看出,具有化學計量比的Nb3Al相只有在1 940~2 060 ℃ 的高溫下才存在，Al含量隨著溫度的降低而減少，在1 000 ℃時Al含量減少到21%左右[12]。因此，通過常規的低溫熱處理很難獲得具有化學計量比的Nb3Al超導體。Jorda的研究表明Nb3Al的超導性能依賴于Al含量的高低，超導轉變溫度隨著Al含量的增加而提高[10]。因此，化學計量比的獲得是制備高性能Nb3Al超導材料的關鍵。

Barmak K等人在1 000 ℃以下通過薄膜的形式系統研究了Nb-Al成相規律[13]。研究表明Nb和Al首先反應生成NbAl3，然后Nb和NbAl3繼續反應生成Nb2Al，最后Nb與Nb2Al反應生成Nb3Al，即Nb+Al→NbAl3+Nb→Nb2Al+Nb→Nb3Al。同時研究結果表明Nb/Al擴散間距非常小，Al膜厚度約為0.1 μm時，Nb和Al完全生成Nb3Al，Al膜厚度大于0.1 μm時，最終反應生成Nb3Al和Nb2Al的共存相。

圖1　Nb-Al二元相圖[12]Fig.1　Nb-Al binary phase diagram[12]

Nb3Al超導材料屬于晶界釘扎，小尺寸的晶粒能夠有效增加晶界面積，提高釘扎力，從而提高Nb3Al在磁場下的傳輸性能。高溫熱處理可以獲得接近化學計量比的超導相，但是較高的熱處理溫度不可避免的引起晶粒長大，導致釘扎力減小。低溫熱處理可以獲得小尺寸的晶粒，但化學計量比偏離較大。因此，制備高性能的Nb3Al超導線材需要開發特殊的熱處理工藝，保證材料同時具有化學計量比和小尺寸晶粒。

3前驅體制備工藝

不同于Nb-Sn-Cu體系，在Nb-Al-Cu三元體系中會形成穩定的NbAl3、Nb2Al、Laves相和Cu/Nb/Al三元合金，這些相的形成阻礙了Al在Cu基體擴散形成Nb3Al，因此無法通過青銅法制備Nb3Al超導線材。目前，Nb3Al超導線材前驅體的制備工藝主要有：

3.1套管法(Rod-in-Tube)

將Al棒插入Nb管獲得單芯復合棒材，通過擠壓和拉拔工序得到單芯線，再將多根單芯線進行組裝、擠壓和拉拔，最終獲得具有多芯結構的前驅體線材。其制備工藝流程如圖2所示。

圖2　套管法制備Nb3Al超導線材工藝流程Fig.2　Fabrication of Nb3Al wire by the Rod-in-Tube method

套管法在NbTi和Nb3Sn線材制備中應用較為廣泛，但是在Nb3Al線材制備中存在一定的難度。由于Nb/Al擴散間距很小，最終前驅體線材中Al的尺度在0.1 μm左右。即使采用φ5 mm的Al棒，最終加工到0.1 μm時,加工量高達109，接近材料加工極限。同時Nb和Al熔點相差很大，無法通過常規的退火工藝消除加工硬化。此外，Nb和Al硬度差別較大，二者在加工時難以實現同步變形，很容易產生香腸狀的節現象。以上因素都不利于套管法制備Nb3Al長線。

NIMS小組通過在Al中添加Cu,Zn,Mg等金屬元素的方式提高Al的硬度，以改善二者的匹配度。該小組采用不同添加元素的Al合金棒制備了Nb3Al超導線材，并測量了各種線材的超導性能、對比分析了線材的加工性能，如表1所示[14]。可以看出，金屬元素的添加有效提高了Nb和Al的匹配度，改善了前驅體線材的加工性能，同時不會與Nb和Al發生反應，析出雜相，對線材的超導性能無明顯影響。

表1　各種Al合金的Nb/Al復合體加工性能[14]

3.2卷繞法(Jelly-Roll)

將Nb箔和Al箔疊放后卷繞在中心Nb或Ta棒上，裝進Nb或Ta管內，通過擠壓和拉拔工序獲得單芯線，然后將多根單芯線進行組裝、擠壓和拉拔最終獲得具有多芯結構的前驅體線材。其制備工藝如圖3所示。

圖3　卷繞法制備Nb3Al超導線材工藝流程Fig.3　Fabrication of Nb3Al wire by the Jelly-Roll method

卷繞法是Nb3Al前驅體制備中應用最為廣泛的一種制備工藝。與套管法相比，由于可以采用起始厚度很薄的Al箔(<0.1 mm)，線材的加工量將大幅減小，從而有效降低了線材的斷線率，可以獲得千米級的長線。日本NIMS小組已經能夠通過卷繞法制備出單根長度達到2.6 km的Nb3Al前驅體線材[15]。該工藝的不足之處在于，Nb箔和Al箔厚度都很小，無法對材料進行酸洗去除表面的氧化層，同時材料厚度的均一性也難以得到控制，這些因素會導致最終超導線材內部結構的不均勻性，進而導致RHQT熱處理時發生斷線。

盡管卷繞法存在一定不足，且目前無法進行批量化生產，但其具有可以大幅減小加工量的優勢，仍被認為是最有希望制備Nb3Al長線的前驅體制備工藝。

3.3碎片包覆擠壓法(Clad-Chip Extrusion)

首先將Al片放在Nb片兩面通過軋制獲得Al/Nb/Al復合體，然后將該復合體切成小片裝入Nb管內，進行擠壓拉拔獲得單芯線，再將多根單芯線進行組裝、擠壓和拉拔，最終獲得多芯線前驅體。其制備工藝流程如圖4所示[16]。

碎片包覆擠壓法同樣可以采用起始厚度很薄的Nb片和Al片以減少加工量，Sakae等人以1 mm厚的Nb片和0.14 mm厚的Al片成功制備出37芯的直徑0.9 mm的Nb3Al超導線材[16]。由于Nb和Al的硬度及延展率不同，將導致二者在軋制過程中變形不同步，最終影響到Nb和Al的化學計量比。此外，大量的Al/Nb/Al復合體進行擠壓和拉拔加工，很難保證內部變形的均勻性，不適用于千米級長線的制備。

圖4　碎片包覆擠壓法制備Nb3Al線材工藝流程[16]Fig.4　Fabrication of Nb3Al wire by the Clad-Chip Extrusion method[16]

3.4粉末裝管法(Powder-in-Tube)

粉末裝管法工藝流程相對簡單，是Bi系高溫超導線材和MgB2超導線材的主要制備工藝。該工藝是將Nb粉和Al粉混合均勻，裝入Cu管或Nb管內進行拉拔獲得單芯線，然后將多根單芯線進行組裝拉拔獲得多芯線前驅體。其制備工藝流程如圖5所示。

圖5　粉末裝管法制備Nb3Al線材工藝流程Fig.5　Fabrication of Nb3Al wire by the Powder-in-Tube method

從Nb/Al成相規律中可以看出，Nb2Al和Nb可以直接反應生成Nb3Al超導相。Sumption等人由此嘗試以Nb2Al粉和Nb粉為原始粉末，通過粉末裝管法成功制備出19芯Nb3Al線材，在4.2 K和12 T條件下，Jc達到500 A/mm2[17]。

粉末裝管法的加工性能依賴于粉末的流通性。在Bi2212線材加工過程中，粉末顆粒隨著加工由球狀逐漸拉伸為片狀，因此具有良好的加工性能。Nb粉和Al粉流通性相對較差，隨著加工量的增加，流通性衰減較快，很難獲得一百芯以上的多芯Nb3Al長線。此外，Nb粉和Al粉的物質量比達到3∶1，混合粉末的均勻性難以得到控制。

在粉末裝管法制備Nb3Al線材方面，作者研究團隊采用機械合金化和粉末裝管法相結合的工藝路線，開展了一定的工作。首先將Nb粉和Al粉通過機械合金化獲得過飽和固溶體Nb(Al)ss，然后將Nb(Al)ss通過粉末裝管法進行拉拔，經低溫熱處理即可獲得Cu基體的Nb3Al超導線材。與Nb/Al混合粉末直接通過粉末裝管法進行拉拔相比，Nb(Al)ss具有較好的延展性，采用粉末裝管法加工相對容易。圖6顯示了該工藝制備的不同直徑的單芯Nb3Al線材經低溫熱處理后線材的臨界電流密度與磁場關系[18]。從圖6中可以看出，在4.2 K和12 T條件下，直徑1.0 mm線材的臨界電流密度達到104A/cm2量級。該工藝制備的Nb3Al超導線材轉變溫度在13~15 K之間，低于化學計量比Nb3Al超導體的18.7 K，這種差別可能是由于過飽和固溶體Nb(Al)ss中Al的固溶量較低，導致在后續低溫熱處理過程中析出的Nb3Al超導相中Al含量偏離化學計量比的25%。由于粉末裝管法制備線材的致密度有限，晶粒的連接性也是導致線材性能較低的因素。接下來的工作需要進一步優化機械合金化的工藝參數，提高固溶體中Al含量和線材中晶粒的連接性，以獲得更高轉變溫度和臨界電流的Nb3Al超導線材。

圖6　機械合金化制備Nb3Al線帶材的Jc-H關系[18]Fig.6　Jc versus H curves of Nb3Al wires and tape prepared with mechanical alloying method[18]

4熱處理工藝及超導性能

4.1低溫熱處理(Low-Temperature Process)

在商業化生產過程中，低溫熱處理是一種比較經濟、易于大批量進行的線材熱處理方式。由于Nb/Al擴散間距很小和反應緩慢，為了使Nb和Al完全反應，采用低溫熱處理工藝需要將Al的尺度加工到0.1 μm以下，并延長熱處理時間。通過卷繞法將Al加工到0.1 μm，加工量大約有105，而采用套管法將Al芯加工到相同尺寸時，線材加工量高達1010，增加了前驅體的加工難度和斷線幾率。此外，Nb和Al的熔點、硬度相差較大，在低溫下即會發生反應生成非超導相Nb2Al和NbAl3，無法進行去應力退火，很難獲得千米級的長線。

從圖1可以看出，在1 000 ℃以下熱處理時，Nb3Al中Al含量小于21%，偏離化學計量比25%，超導轉變溫度低于15 K，達不到Nb3Al的最佳性能。意大利的Novara小組采用卷繞法(Jelly-Roll)制備了直徑0.2 mm的Nb3Al前驅體線材，經750~950 ℃不同時間的熱處理后，超導轉變溫度Tc在15.48~15.62 K[19]。因此，低溫熱處理很難獲得高性能的Nb3Al超導線材。

圖7顯示了卷繞法、套管法和粉末裝管法制備的超導線材經低溫熱處理(<900 ℃)后的Jc-B關系[14,20]。3種方法制備的Nb3Al前驅體線材中Al的尺度均小于0.1 μm，從圖7中的結果看出，經低溫熱處理后Jc雖然較低，但3種線材的Jc-B關系基本相同。因此可以得出，Nb3Al超導線材的性能只與Nb/Al擴散間距有關，而與前驅體的制備工藝無關。前驅體制備工藝的不同，只會關系到線材制備的難易程度和成品率。

圖7　各種工藝制備Nb3Al線材經低溫熱處理后的Jc-B關系[14,20]Fig.7　Jc versus B curves for various processed Nb3Al wires that are heat treated at low temperature[14,20]

4.2快速加熱和冷卻(Rapid-Heating and Quenching)

為了獲得具有化學計量比和小尺寸晶粒的高性能Nb3Al超導線材，Y. Iijima等人發展出了連續快速加熱和快速冷卻，與后續低溫退火相結合的熱處理工藝(RHQT)，如圖8所示[21]。其原理是將Nb3Al前驅體長線置于真空腔的放線輪，以1 m/s的速率經三個支撐輪后盤繞在收線輪，其中兩個支撐輪作為電極，電極間距即加熱距離為10 cm。線材進入電極范圍后，與電源形成通路以歐姆加熱的方式快速加熱到約1 940 ℃以上的固溶溫區，隨后在0.1 s的極短時間內在50 ℃的Ga液槽內快速淬火，形成過飽和固溶體Nb(Al)ss，最后在800 ℃進行退火，析出Nb3Al超導相。

圖8　連續快速加熱和快速冷卻制備Nb3Al長線熱處理裝置[21]　Fig.8　Rapid heating and rapid quenching apparatus to fabricateNb3Al long wires[21]

圖9對RHQT熱處理Nb3Al線材[22]、Nb3Sn線材[23]和低溫熱處理Nb3Al線材[4]在不同磁場下的臨界電流密度進行了對比，三種線材前驅體均采用卷繞法(JR)制備。從圖9中可以看出，低溫熱處理的Nb3Al線材整體性能低于Nb3Sn，非銅臨界電流密度Jc在17 T時低于100 A/mm2，經RHQT熱處理的Nb3Al線材性能得到了較大的提升，非銅臨界電流密度Jc在22 T時高于100 A/mm2。因此，RHQT是目前制備高性能Nb3Al超導線材的最佳熱處理工藝。

圖9　RHQT熱處理Nb3Al線材[22]、Nb3Sn線材[23]和低溫熱處理 Nb3Al線材[4]的非銅臨界電流密度和磁場關系曲線Fig.9　Non-Cu Jc versus magnetic field curves of the RHQT Nb3Al [22]、modified Nb3Sn (internal tin) [23]and low-temperature reaction Nb3Al[4]

為了開發出滿足商業應用的千米級Nb3Al超導線材，作者研究團隊也開展了基于卷繞法、套管法和粉末裝管法的Nb3Al超導線材制備研究工作。圖10所示為自主設計研制的Nb3Al超導短線的RHQ熱處理裝置[24]。通過該裝置對套管法(RIT)制備的144芯Nb3Al前驅體線材進行RHQ熱處理和后續低溫成相熱處理，成功獲得了Nb3Al超導短樣。圖11顯示了直徑為1.0 mm和1.3 mm線材熱處理后的磁化率曲線，分別對兩種線材的頭(1#)、中(2#)、尾(3#)取樣進行測試。從圖11可以看出不同直徑線材的超導轉變溫度Tc在16.8~17.3 K之間，接近目前國際Nb3Al超導線材的17.8 K。

由于RHQT工藝需要將線材加熱到1 940 ℃以上的溫區，遠高于Cu的熔點1 083 ℃，在進行熱處理前需要將前驅體線材表面的Cu腐蝕掉，多芯線材內部的芯絲間也無法以Cu作為阻隔層。淬火后的線材表面會殘留部分Ga，需要腐蝕后再進行后續的鍍銅工藝。此外，由于線材采用歐姆加熱的方式，內部芯絲的不均勻或局部斷芯將極大地增加斷線的幾率。因此，RHQT雖然可以獲得高臨界電流密度Jc的Nb3Al超導線材，但是特殊的熱處理方式嚴重影響了線材的成品率，很難獲得千米級的線材。

圖10　(a) RHQ 熱處理設備照片; (b) Nb3Al 線材RHQ 熱處理加熱時照片; (c) Nb3Al 線材RHQ 熱處理冷卻時照片[24]Fig.10　The photos of RHQ heat treatment apparatus (a), rapid heating (b),and rapid quenching (c)[24]

圖11　不同直徑Nb3Al超導線材的M-T曲線，插圖為局部放大后的曲線[24]Fig.11　M-T curves of Nb3Al wire with different diameter, insert displays an enlarged view near to superconducting transition [24]

此外，Kikuchi等人通過透射電鏡分析表明，RHQT熱處理樣品中Al含量仍然低于化學計量比，在后續低溫成相熱處理時形成了大量10~20 nm尺度的位錯[25]，導致了RHQT熱處理工藝雖然可以獲得高Jc的Nb3Al超導線材，但是線材的超導轉變溫度(Tc~17.8 K)和上臨界場(BC2~26 T)低于在高溫下擴散反應制備的Nb3Al超導塊材[26]。為了避免這類位錯的形成，進一步提高Nb3Al超導線材的超導性能，在RHQT基礎上開發出了TRUQ (Transformation-Heat-Based Up-Quenching)[26]和DRHQ (Double Rapid Heating/Quenching)[27]熱處理工藝，其工藝流程與RHQT相似，只是在快速加熱和快速冷卻后，增加一個在極短時間(t~0.3 s)內1 000 ℃(TRUQ)或者1 500 ℃(DRHQ)的高溫成相熱處理，最后再進行800 ℃/10 h的有序化熱處理。圖12顯示了不同熱處理工藝處理的Nb3Al超導線材的非銅臨界電流密度和磁場、臨界電流密度和磁場關系[28]，可以看出，經TRUQ和DRHQ工藝處理的Nb3Al超導線材臨界電流密度相對RHQT工藝得到了較大的提高。此外，透鏡分析表明樣品內部未形成位錯，TRUQ工藝制備超導線材的轉變溫度Tc提高到18.2 K，上臨界場BC2(4.2 K)提高到28.2 T，DRHQ工藝制備超導線材的轉變溫度Tc提高到18.4 K，上臨界場BC2(4.2 K)提高到30 T。

圖12　不同熱處理工藝處理后的Nb3Al超導線材的non-Cu Jc-B (a)和Jc-B曲線(b)[28]Fig.12　Non-Cu Jc-B(a) and Jc-B (b) curves of various heat-treated Nb3Al superconducting wires [28]

5磁通跳躍及導體結構設計

具有高Tc和高Jc的Nb3Al超導線材需要經歷1 940 ℃以上的高溫熱處理，內部芯絲無法以Cu作為穩定基體和阻隔層，目前主要采用Nb作為芯絲間的阻隔層。Nb在低場下具有超導電性，以Nb作為阻隔層會使超導芯絲之間發生電磁耦合，進而導致磁通跳躍的發生[29], 因此Nb基體的Nb3Al超導線材不適合核聚變反應堆和加速器應用。

Ta的超導轉變溫度為4.5 K，在液He溫度(4.2 K)上臨界場接近于零，可以認為其失去超導電性，不會發生磁通跳躍現象，被認為是替代Nb的理想阻隔層材料，圖13和圖14分別顯示了Nb阻隔層和不同類型Ta阻隔層的導體結構，及相應的M-H曲線。Takeuchi等人完全采用Ta作為阻隔層，成功制備出Ta基Nb3Al超導線材，導體結構如圖13c所示，磁滯回線測量顯示Ta基Nb3Al超導線材在4 K時，并未發生磁通跳躍，但是在粒子加速器的工作溫區2 K，仍存在一定的磁通跳躍現象[30-32]，如圖14所示。此外，Ta的塑性相對Nb較差，芯絲之間的Ta/Ta界面結合強度較弱，增加了前驅體線材加工的難度和斷線率。為了消除磁通跳躍現象同時克服Ta帶來的加工難度，Banno等人在Nb阻隔層的基礎上，引入部分Ta作為阻隔層，如圖13b所示，有效消除了4.2 K時Nb導致的磁通跳躍現象，導線加工性能也得到了一定程度的改善。Takeuchi隨后又開發出了以Ta/Cu/Ta作為阻隔層的Nb3Al超導線材，導線結構如圖13所示。這種結構設計有效消除了1.8 K溫區的磁通跳躍現象，Cu的引入極大地提高了界面結合強度，提高了前驅體線材的加工性能[33]，如圖14c所示。

圖13　各種基體的Nb3Al超導線材整體和局部放大結構圖:(a) Nb阻隔層，(b) Nb/Ta阻隔層，(c) Ta阻隔層，(d) Ta/Cu/Ta阻隔層[30-32]Fig.13　Images of overall and enlarged transverse cross-sections of Nb3Al superconducting wires:(a) Nb barrier，(b) Nb/Ta barrier，(c) Ta barrier,and (d) Ta/Cu/Ta barrier[30-32]

圖14　不同阻隔層Nb3Al超導線材的M-H曲線:(a) Nb阻隔層,(b)Ta阻隔層,(c)Ta/Cu/Ta阻隔層[32]Fig.14　M-H curves of Nb3Al superconducting wires with different barrier：(a) Nb barrier,(b) Ta barrier,and (c)Ta/Cu/Ta barrier[32]

6覆銅工藝

為了避免在使用過程中受電磁干擾和熱干擾等因素影響導致失超，最終的超導線材都需要以高導電率的Cu作為穩定基體。采用低溫熱處理工藝時，前驅體單芯和多芯線材可以直接套在Cu管內進行加工獲得Cu基體超導線材，但是低溫熱處理工藝無法獲得化學計量比的Nb3Al。采用RHQT工藝，由于1 940 ℃以上的熱處理溫度超過了Cu的熔點，無法在前驅體線的加工過程中引入Cu，需要在RHQ熱處理后的線材表面進行覆Cu，主要有以下幾種工藝：

6.1軋制覆Cu工藝

RHQ熱處理形成的Nb(Al)ss過飽和固溶體具有較好的塑性，可以進行一定量的冷加工[34]。日本的NIMS小組將RHQ處理完的Nb/Nb(Al)ss復合體線材裝進Cu管內直接進行拉拔，最后在800 ℃進行10 h的低溫成相熱處理，成功獲得Cu基體的Nb3Al超導圓線[35-36]。Banno等人采用此工藝制備出300 m長的Cu基體Nb3Al超導線材，臨界電流與標準RHQT工藝制備的Nb3Al超導線材臨界電流相當。軋制覆Cu工藝流程簡單，但是拉拔的加工方式導致外層Cu與Nb基體的結合強度較低，線材應力應變性能較差。

Kosuge等人在上述工藝的基礎上做了一定的改進，將RHQ處理完的Nb/Nb(Al)ss復合體線材裝進Cu管后進行軋制，獲得Cu基體的Nb3Al超導扁線[37-38]。該工藝制備的線材外層Cu與Nb基體具有較好的結合強度，改善了覆Cu后線材的應力應變性能，同時二者的接觸電阻降低了大約三個數量級。

6.2離子鍍和電鍍工藝

RHQ熱處理后線材表面會形成一層穩定的NbO層，降低了包覆層Cu和線材的結合強度。Akihiro等人采用離子鍍工藝在RHQ熱處理線材表面鍍一層厚度為1 μm的Cu，然后再通過電鍍工藝在線材表面電鍍厚度約10 μm的Cu，獲得Cu基體的Nb3Al超導線材[39-40]。該工藝通過離子鍍Cu破壞了線材表面的NbO層，極大的增強了Cu基體與Nb的結合強度，線材在大角度彎曲的情況下也不會出現裂紋現象。對直徑1 mm的線材進行測試，RRR值高達200，在4.2 K和15 T條件下非銅臨界電流密度達到1 000 A/mm2。離子鍍和電鍍工藝是目前制備高性能Cu基體Nb3Al超導線材的理想工藝。

7結語

Nb3Al超導材料在高場下表現出優于Nb3Sn的超導性能和力學性能，在未來高場磁體應用領域極具潛力。由于材料的特殊性導致其無法通過常規的方法制備成線材，實現商業化應用還有一系列的難題要解決：

(1)由于Nb/Al擴散間距很小，要求最終的前驅體線材Al的尺度小于0.1 μm，巨大的加工量接近材料的變形極限。此外，Nb和Al熔點相差很大，無法在線材加工過程中進行有效的去應力退火，導致斷線率進一步提高。如何減小線材的加工量或開發新的前驅體制備工藝將是前驅體長線制備的關鍵。

(2)Nb3Al的超導性能與化學計量比和晶粒大小密切相關。低溫熱處理可以獲得細小的晶粒，但是偏離化學計量比較大，超導轉變溫度和臨界電流密度都較低。高溫熱處理可以獲得接近化學計量比的Nb3Al，但是不可避免地引起晶粒長大，導致臨界電流在磁場下衰減過快。快熱快冷熱處理工藝(RHQT)是目前獲得高性能Nb3Al超導材料較為理想的方法，但是線材內部結構的不均勻將極大地增加熱處理時的斷線率。因此，還需要進一步地改進熱處理工藝，開發出適用于千米級長線的穩定的熱處理工藝。

(3)離子鍍和電鍍覆Cu工藝可以獲得界面結合強度高、接觸電阻小和應力應變性能優良的Cu基體，但是該工藝流程復雜、成本高、周期長，不利于商業化應用，仍需探索滿足商業化應用要求的新工藝。

參考文獻References

[1]Scanlan R, Dietderich D, Zeitlin B. Development of Cost-Effective Nb3Sn Conductors for the Next Generation Hadron Colliders[J].AdvCryoEng, 2002，(48):949-957.

[2]Bray S L, Ekin J W, Kuroda T. Critical Current Degradation in Multifilamentary Nb3Al Wires from Transverse Compressive and Axial Tensile Stress[J].IEEETransApplSupercond, 1993,3(1):1 338-1 341.

[3]Takeuchi T. Nb3Al Conductors for High-Field Applications[J].SupercondSciTechnol, 2000,(13): 101-119.

[4]Yamada Y, Ayai N, Takahashi K,etal. Development of Nb3Al/Cu Multifilamentary Superconductors[J].AdvCryogEng， 1994,(40):907-912.

[5]Heine K，Flukiger R. Phase Formation and Critical Currents in PM Nb3Al Multifilamentary Wires[J].AdvCryogEng,1990,(36):369-373.

[6]Saito S, Ikeda K, Ikeda S,etal. Nb3Al Superconducting Wires Fabricated by the Clad-Chip Extrusion Method[J]. 11thIntConfMagnetTechnology,1989,(9):74-77.

[7]Eager T W ,Rose R M. ImprovedJcin Mechanically Fabricated Nb3Al Wires and Ribbons[J].IEEETransMagn,1975,(2):214-216.

[8]Takeuchi T, Kuroda T, Itoh K,etal. Development of Nb Tube Processed Nb3Al Multifilamentary Superconductor [J].FusionEnergy,1992,(11):7-18.

[9]Togano K, Takeuchi T , Tachikawa K. A15 Nb3(Al, Ge) Superconductors Prepared by Transformation from Liquid Quenched Body-Centered Cubic Phase[J].ApplPhysLett. 1982,(41):199-202.

[10]Glowacki B A. Niobium Aluminide as a Source of High-Current Superconductors[J].Intermetallics,1999,(7):117-140.

[11]Livingston J D. Metallurgy of Bronze-Process A-15 Superconducting Composites[J].CrystResTech，1978,(13):1 379-1 389.

[12]Jorda J L, Flukiger R, Junod A,etal. Metallurgy and Superconductivity in Nb-Al[J].IEEETransMagn,1981,(17):557-560.

[13]Barmak K, Coffey K R, Rudman D A ，etal. Phase Formation Sequence for the Reaction of Multilayer Thin Films of Nb/Al[J].ApplPhys，1990,67(12):7 313.

[14]Takeuchi T, Iijima Y, Kosuge M,etal.Effects of Additive Elements on Continuous Ultra-Fine Nb3Al MF Superconductor[J].IEEETransApplSupercond,1989,(25):2 068-2 075.

[15]Kyoji T.Recent Topics in High-Field A15 Superconductors in Japan[J].Fusengdes,2006,(10):2 401-2 410.

[16]Sakae S , Hiroharu S, Akihiro K，etal.Superconducting Properties of Nb3Al Wire Fabricated by the Clad-Chip Extrusion Method and the Rapid-Heating,Quenching and Transformation Treatment[J].PhysicaC,2002,(02):1 373-1 377.

[17]Sumption M, Peng X, Lee E,etal. Fabrication and Properties of PIT Nb-Al and Nb-Sn Based Superconductors[J].IEEETransApplSupercond，2003,(13):3 486-3 489.

[18]Pan X F,Yan G,Qi M,etal.Fabrication of Nb3Al Superconducting Wires by Utilizing the Aechanically Alloyed Nb(Al)ss Supersaturated Solid Solution with Low-Temperature Annealing[J].PhysicaC,2014,(502):14-19.

[19]Novara，Ceresara S，Sacerdoti G,etal. Nb3Al Formation Temperatures Lower than 1 000 ℃[J].IEEETransMagnetics，1975,(11):263-265.

[20]Thieme C L H, Pourrahimi S, Schwartz B B，etal. Improved High Performance of Nb-Al Powder Metallurgy Processed Superconducting Wires[J].ApplPhysLett,1984,(44)：260.

[21]Iijima Y, Kosuge M, Takeuchi T,etal. Nb3Al Multifilamentary Wires Continuously Fabricated by Rapid-Quenching[J].AdvCryogEng,1994, (40):899-905.

[22]Takeuchi T. Nb3Al Conductors—Rapid-Heating,Quenching and Transformation Process[J].IEEETransApplSupercond,2000，(10):1 016-1 021.

[23]McKinnell J C, Smathers D B, Siddall M B,etal.Improved Superconducting Critical Current Density in Modified Jell Roll Nb3Sn by the Application of Nb Diffusion Barriers[J].IEEETransApplSupercond,1995，(5):1 768-1 772.

[24]Pan Xifeng(潘熙鋒), Yan Guo(閆果),Chen Zhuan(陳傳),etal.高場磁體用套管法Nb3Al超導線材制備及性能研究[J].ScienceLetters，2014,10:1 360.

[25]Kikuchi A, Iijima Y, Inoue K. Microstructures of Rapidly-Heated/Quenched and Transformed Nb3Al Multifilamentary Superconducting Wires[J].IEEETransApplSuperconduct,2001,(11):3 615-3 618.

[26]Takeuchi T, Banno N, Fukuzaki T,etal. Large Improvement in High-Field Critical Current Densities of Nb3Al Conductors by the Transformation-Heat-Based Up-Quenching Method[J].SupercondSciTechnol,2000,(13):11-14.

[27]Kikuchi A, Iijima Y, Inoue K. Nb3Al Conductor Fabricated by DRHQ (Double Rapidly-Heating/Quenching) Process[J].IEEETransApplSupercond,2001, (11):3 968-3 971.

[28]Takao T.Nb3Al Superconductors[J].IEEETransApplSupercond,2002,(12):1 088-1 093.

[29]Takeuchi T, Tatsumi N, Nimori S,etal. Manufacture and Superconductivity of Tantalum Matrix RHQT Processed Nb3Al Superconductors[J].IEEETransApplSupercond,2005，(15):3 372-3 375.

[30]Tsuchiya K, Kikuchi A, Takeuchi T,etal. Development of Ta-matrix Strand and Cable for High-Field Accelerator Magnet[J].AldRondvyRanaonon, 2011, 21(3):2521-2524.

[31]Takao T, Kiyosumi T, Kazuhiko N.A New RHQT Nb3Al Superconducting Wire with a Ta/Cu/Ta Three-Layer Filament-Barrier Structure[J].SupercondSciTechnol,2012,(25):065 016.

[32]Banno N, Takeuchi T, Nakagawa K,etal. Design of Transformation-Processed Nb3Al Conductors to Balance Drawability and Inter-Filament Decoupling[J].IEEETransApplSupercond,2013,(22):35 519-35 523.

[33]Webb G . Cold Working Nb3Al in the Bcc Structure and then Converting to the A-15 Structure[J].ApplPhysLett,1978,(32):773-777 .

[34]Takeuchi T, Iijima Y, Inoue K,etal. Effect of Flat-Roll Forming on Critical Current Density Characteristics and Microstructure of Nb3Al Multifilamentary Conductors[J].IEEETransApplSupercond,1997，(7):1 529-1 532.

[35]Banno N, Takeuchi T, Tsuchiya T,etal. Fabrication of Long-Length Nb3Al Wire by the Metastable Solid-Solution-Strand Restacking Method[J].IEEETransApplSupercond,2011，(21):2 517-2 520.

[36]Kosuge M, Takeuchi T, Tagawa K,etal. Incorporation of Stabilizer to Rapid-Quenched and Transformed Nb3Al Multifilamentary Superconductors[J].IEEETransApplSupercond,2000,(10):1 034-1 037.

[37]Takeuchi. Nb3Al Conductors—Rapid-Heating,Quenching and Transformation Process[J].IEEETransApplSupercond, 2000,(10):1 016-1 021.

[38]Akihiro K, Yoshihiro S, Kohei T,etal. Cu Ion Plating as a Technique for Enhancing the Mechanical, Electrical and Thermal Bonding Between Cu Stabilizer and the RHQT-Processed Nb3Al Conductors[J].IEEETransApplSupercond, 2005,(15):3 376-3 379.

[39]Akihiro K, Kohei T, Michio K,etal. Fabrication of Cu Stabilizer into Long-Length RHQT-Processed Nb3Al Round Wire[J].IEEETransApplSupercond, 2006, (16):1 224-1227.

[40]Flükiger R, Jorda J L, Junod A,etal.Superconductivity,Atomic Ordering and Stoichiometry in the A15 Type Phase Nb3Al[J].ApplPhysComm,1981, (1):9-30.

(編輯：蓋少飛惠瓊)

WANG Dayou1, LIU Xianghong1, FENG Yong1,BAI Zhiming3

(1.West Superconducting Technologies Co.,Ltd.， National Engineering Laboratory for

Superconducting Materials,Xi’an 710018, China)

(2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016, China)

(3.Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract：The superconducting transition temperature (Tc) and upper critical magnetic field (Hc2)of Nb3Al superconductor are similar to Nb3Sn, but it has better strain tolerance and higher critical current(Jc)at high field. Therefore, Nb3Al superconductor is considered as a very appealing material for use in future high field application. At present, the Nb3Al superconducting wire with 2.6 km long length had been reported, which exhibited a large Jcof 1 000 A/mm2at 4.2 K and 15 T. Due to the complexity of fabrication techniques, it can not be commercially applied. In this paper, the basic properties of Nb3Al are introduced, such as little diffuse space,large difference in hardness and off-stoichiometric with low temperature heat-treatment. Besides, various precursor fabrication, heat-treatment and Cu cladding techniques are described and compared, and the difficulties of fabrication,processes are analysed especially. In the end, a perspective and future development of Nb3Al superconductor are given.

Key words：Nb3Al；superconducting wire；fabrication techniques；superconducting properties；high field magnet

中圖分類號：O511

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)01-0064-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.06

通訊作者：張平祥 ，男，1965年生，教授，博士生導師,Email:pxzhang@c-nin.com

基金項目：國家磁約束核聚變能研究專項(ITER)資助項目(2011GB112001); 國家自然科學基金(51302224)

收稿日期：2014-08-01

第一作者：崔利軍 ，男，1984年生，碩士，工程師