植物單寧的提取純化方法及其發展

王磊，陳一寧，但年華，2*，但衛華，2（.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都60065；2.四川大學生物醫學工程技術研究中心，四川成都60065）

植物單寧的提取純化方法及其發展

王磊1，陳一寧1，但年華1，2*，但衛華1，2
（1.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065；
2.四川大學生物醫學工程技術研究中心，四川成都610065）

摘要：綜述了植物單寧的提取與純化方法，主要介紹了浸提法、超臨界流體萃取法、超聲波輔助法、亞臨界水萃取法、微波提取法、半仿生提取法等提取法，以及活性炭吸附法、大孔樹脂吸附法及膜分離法等純化法。最后，展望了植物單寧提取與純化方法發展方向。

關鍵詞：植物單寧；提取；純化

1　前言

單寧（Tannins）一詞在科學研究中是基于其在制革中的應用而來的。目前被廣泛接受的定義來自于1962年Bate-Smith 與Swain的闡述。他們參考早期White的思想將其定義為：能使生物堿、明膠及其它蛋白質沉淀，相對分子質量為500～3 000的水溶性多元酚化合物[1]。因從植物中提取，為植物次生代謝產物，又稱為植物單寧（Vegetable tannin）。它具有酚類化合物的一般化學性質，與蛋白質生物堿多糖具有結合能力，易與金屬離子發生絡合反應，可溶于水和極性有機溶劑，也稱為植物多酚（Plant polyphenol）。

植物單寧主要分為水解單寧和縮合單寧兩大類，通常存在于植物體的根花葉和木質部分[2]，前者是酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇主要通過酯鍵形成的化合物；后者是以黃烷- 3-醇為基本結構單元的縮合物，這些特殊結構賦予了單寧獨特的化學性質，使其廣泛應用于林業、農業、醫藥、食品、材料、化工、環境等學科領域[3]。

2　單寧的提取方法

植物單寧結構復雜，難以人工合成，常常從植物中分離提純以獲取較純的植物單寧。同時，不斷改進的高效提取方法與分離方法也為植物單寧的廣泛應用奠定了基礎。目前，提取植物單寧的方法主要有浸提法、超臨界流體萃取法、超聲波法、半仿生提取法、微波輔助法和酶轉化提取法等。

2.1浸提（Solvent Extraction）

由于植物單寧的分子結構中具有羥基、羰基、羧基等，具有一定的極性，在植物體內通常與蛋白質和多糖以氫鍵和疏水鍵形成穩定的化合物，而有機溶劑具有斷裂氫鍵的作用，因此可以用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇等有機溶劑進行浸提。浸提法是一種常用、簡便且成本較低的一類單寧提取方法。根據極性相似相容的原理，一般采用水或者有機溶劑提取，但單寧的組成比較復雜，單一溶劑提取單寧存在組分提取不完全等缺點，此外水的極性大，溶出的雜質多，給下一步分離帶來麻煩，一般很少單獨使用。單寧在含有機溶劑的水溶液中溶解度更大，例如丙酮、乙醇、甲醇等的水溶液[4]。另外提取時間、溫度、次數、提取液的pH值等因素會對提取率產生一定影響。

馮愛青等[5]分別用純水、無水乙醇、1∶1的乙醇-乙醚、乙醇（95%）-水、丙酮-水以及1∶1∶1的丙酮-無水乙醇-水提取銀杏葉中的單寧。發現以丙酮-水為提取試劑的單寧提取率較高，單寧提取率受溶劑占比影響較大，此外，加入陰離子表面活性劑SDS、DBS提取率有所下降，加入兩性表面活性劑OP提取率下降最多。銀杏葉中單寧的最佳提取條件為：以1∶2的丙酮和水為提取劑,回流12 h，固液比為1∶10。Ersin Onem等[6]通過研究溶劑/原料比（20～100 mL/g）、時間（2～10 h）和混合溶劑比（甲醇-水）（0～100%）對提取率、單寧含量和單寧總量的影響，優化了從橡子中提取單寧的最佳工藝參數，并考察其鞣制性能，結果表明提取的最優參數為：溶劑/原料比為100 mL/g，提取時間為6 h，混合溶劑比為62%甲醇和38%水，提取出的單寧鞣制性能優于市售橡椀單寧，凸顯出優化提取過程的重要性。李林株等[7]以山野豌豆和細葉胡枝子葉片為原材料測定了含單寧野生植物中不同種類縮合單寧的含量，然后優化了野生植物中縮合單寧的提取工藝。結果表明不同植物縮合單寧含量不同，采用70%丙酮提取山野豌豆葉片中縮合單寧的最適料液比為1∶40，萃取液用量為2∶2，細葉胡枝子的最適料液比為1∶30，萃取液用量2∶3，冷浸提時間均為4 h。李學強等[8]分別以乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺為提取劑對歐李種殼中單寧的不同提取條件進行研究，發現三種溶劑均能作為提取劑，丙酮水溶液的溶解力最強，條件為70%丙酮、固液比1∶440，60℃下浸提5 h時提取效果最佳。黃玉杰等[9]通過優化粗枝木麻黃小枝多酚和縮合單寧的提取條件后認為，70%丙酮水溶液（含1.0% HCl）是合適的提取劑。該提取劑能抑制以共價鍵結合的蛋白質和纖維素結合態的縮合單寧在樣品處理過程中形成，并且在此酸性條件下對形成的復合物有一定的溶解，能提取出最大量的可溶態的多酚和縮合單寧，同時通過3次以上的提取，樣品顆粒大小對可溶性

多酚和縮合單寧的影響不顯著，但是在全部過100目篩的樣品研磨處理下能最多地將結合態的縮合單寧轉化為可溶態。

不難發現浸提法作為一種方便簡單的方法在單寧的提取中應用十分廣泛。大多研究者采用有機溶劑水溶液作為提取溶劑，其中以丙酮水溶液（70%）效果最為明顯，這可能與丙酮能抑制樣品中的縮合單寧與樣品中的蛋白質形成不溶性縮合物的能力有關，結合態單寧轉化為可溶性多酚和縮合單寧，使提取率最大化[9]。

2.2超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction）

超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界點之上的流體，物理化學性質介于氣體與液體之間，兼具兩者的優點，具有廣泛的應用潛力[10]。超臨界流體萃取技術20世紀90年代初引入我國，在食品、醫藥和化工領域得到較快發展，尤其是用于生物資源活性有效成分的萃取研究比較廣泛，有些已實現工業化生產[11]。該技術具有傳質效率高、穿透力強、萃取效率高等優勢，但單一的超臨界萃取溶劑對某些溶解度低、選擇性不高的物質具有局限性，因此常在溶劑中加入夾帶劑以改善溶質的溶解度及選擇性[12]。

超臨界CO2是一種常用的有機物萃取劑。張建[13]研究了從葡萄梗中使用超臨界CO2萃取單寧的方法，通過單因素和正交實驗得出了以乙酸乙酯為夾帶劑的超臨界CO2萃取最優條件為：萃取壓力25 MPa、萃取時間90 min、萃取溫度37℃、CO2流速12.5 mL/min，單寧得率為88.4%。陳艷等[14]利用超臨界CO2萃取技術提取植物樹皮中的單寧，并用提取液對高嶺土懸濁液進行絮凝處理，結果表明提取的單寧具有良好的絮凝效果。

超臨界流體萃取技術與有機溶劑萃取相比，無需回收溶劑，環保無污染，得到的產品純度高，適合熱敏性天然產物的提取分離。超臨界流體黏度低、擴散性高，具有比傳統溶劑更高的傳質效率，萃取更完全。但實際應用需要加入大量的夾帶劑，且需要特殊設備。

2.3超聲波輔助（Ultrasonic assisted Extraction）

超聲波指頻率在20 kHz以上，超過人耳所能感受頻率的聲波，其頻率上限為5×106kHz。超聲波輔助提取的強化動力來源于其空化作用，空化作用引起了湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應等[15]。超聲波輔助提取在天然產物成分尤其是熱敏性成分的提取中發揮著日益重要的作用，超聲波輔助提取的工藝會受到多種因素的綜合影響，包括液固比、超聲作用時間、超聲功率等。

楊靜等[16]采用超聲波提取橡子單寧，通過正交試驗法優化出最佳提取條件為橡子淀粉2.0 g，超聲波功率300 W，乙醇體積分數30%，提取溫度30℃，超聲波作用時間50 min，液固比20∶1（mL∶g）；在最佳條件下提取3次，單寧提取率可達95.42%。劉細祥等[17]用超聲波法采用丙酮提取香蕉皮中的單寧，通過單因素及正交試驗確定了提取的最佳條件：料液比為1︰25（g/mL）、超聲功率為100 W，提取溫度為55℃，提取時間為30 min，單寧的平均提取率為79.45%。劉銀鳳[18]利用超聲波以水為提取劑提取余甘樹皮中的單寧，當超聲功率中檔、作用時間10～20 min、固液比1︰24，提取次數1次時單寧含量達82.34%，該方法可代替有機溶劑丙酮，大大縮短提取時間。沈紅霞等[19]分別采用丙酮冷浸、回流和超聲法提取石榴皮鞣質，研究發現總鞣質回流法與超聲法的提取率相差不大，優于冷浸法。

可見，采用超聲波輔助溶劑浸提可提高提取效率，不僅大大節省了提取時間得到較高含量的單寧，當采用水等無污

染成本低的溶劑代替有機溶劑時還能體現其環保效益。與浸提法相比，超聲波輔助提取具有很多的優點：操作簡單；不需要昂貴的儀器設備；提取效率高；可以在低溫下操作，非常適宜于熱敏性物質的提取；萃取速度快，萃取比較完全；適應性廣，可以使用大多數溶劑以滿足不同目標物的需要。

2.4亞臨界水萃取（Subcritical Water Extraction）

亞臨界水是指在一定壓力下將水加熱到100℃以上臨界溫度374℃以下的高溫水體仍然保持在液體狀態，或指壓力和溫度在其臨界值之下的附近區域的液態水[20]。亞臨界水萃取技術是指以水為萃取劑，通過改變萃取溫度，改變水的極性，從而可以選擇性地萃取樣品中的無機或有機化合物[21]。

蔣彬彬等[22]以元寶楓種殼為原料，利用亞臨界水萃取技術通過正交試驗探索單寧提取的最佳工藝條件，實驗表明粉碎粒度為40～60目、萃取時間60 min、去離子水用量18 mL/g，萃取溫度106℃時，單寧的提取率為94.65%，經正交實驗方差分析，粉碎粒度和萃取溫度是影響單寧提取的關鍵因素。Pushp Pal Singh等[23]采用采用亞臨界水萃取技術提取馬鈴薯皮中的酚類物質，使用甲醇、乙醇作溶劑，發現在160～180℃，壓力6 MPa，時間60 min可得到良好的萃取效果。

亞臨界水萃取由于采用水為溶劑，是一種綠色提取技術，但目前相關設備還比較少，工業化成套設備有待完善。

2.5微波提取（Microwave assisted Extraction）

微波提取是利用微波的穿透性能夠透入基質內部形成內熱源，利用其加熱的選擇性，能夠使細胞內各細胞器升壓，細胞壁破裂，使目標成分從細胞中釋放出來并溶解于溶劑中[24]，影響微波提取的因素有微波功率、加熱溫度、時間及溶劑等。

翟文俊等[25]運用微波技術輔助從石榴皮中提取單寧，并與水提法、乙醇提取法進行對比，結果表明微波輔助提取法明顯優于水提法和乙醇提取法，當在最優實驗條件（微波輸出功率500 W、皮粒徑80目、時間30 min、溫度60℃）下，單寧得率達27.63%。包松蓮等[26]利用微波輔助萃取技術對塔拉單寧進行提取，并認為此方法優于水浴浸提，可代替水浴浸提法。余先純等[27]分別使用微波和復合酶法提取柿子樹葉中的單寧，并采用正交實驗對工藝進行優化，當微波功率為400 W，微波加熱溫度為50℃，微波輻射時間10 min和溶劑濃度40%時，單寧的提取率為90.12%；而在相似的提取條件下，復合酶法的單寧提取率僅為41.22%，顯然采用微波輻射提取的方法更為有效。段文貴等[28]對比研究了微波法、超聲波法和高壓法從黑荊樹皮中提取縮合單寧的工藝，得出三者中微波法是提取縮合單寧的最佳方法。

可見微波輔助提取法提取單寧效果優于浸提法、超聲波法等方法，擁有浸提時間較短、提取較完全、節能等優點，同時也存在儀器較為昂貴等缺陷。

2.6半仿生提取（Semi-bionic Extraction）

半仿生提取法是從生物藥劑學的角度，模擬口服給藥及藥物經胃腸道轉運的原理，為經消化道給藥中藥制劑設計的一種新的提取工藝。即將藥料先用一定pH的酸水提取，繼以一定pH的堿水提取，提取液分別過濾、濃縮，制成制劑[29]。

陸晶晶等[30]采用水浴回流法、超聲波法、微波法、酶法、半仿生法、雙螺桿擠壓后再用超聲波提取法這六種方法提取石榴皮單寧，結果表明用半仿生提取得到的總單寧收率最高，而加纖維素酶、果膠酶提取得到的總單寧收率最低，此外石榴皮的粒度也是影響其提取率的另一個因素。同時用電子掃描顯微鏡觀察了不同提取方式提取后石榴皮

的內部結構。石榴皮內部細胞的破壞程度與單寧提取率成正相相關。

半仿生提取法作為一種模擬人體消化過程的提取方法，提取效率較高，并且可較大程度地保留有效成分，為單寧及其他活性成分的提取提出了一條新的思路，可將半仿生法與生物酶法相結合，實現物質的體外生物轉化。

2.7其他

除了上述方法之外，還有一些較為新穎的單寧提取方法。

負壓空化提取（Vacuum Cavitation Extraction）法，即通過在常規提取器上引入真空系統，以抽氣的形式激發的微小氣泡（空化核）在瞬間潰滅，使其周圍產生強烈的空化效應和機械效應加速原料組織中有效成分的溶出，從而實現了低溫快速提取，可以有效防止提取過程中熱不穩定物質的分解，是一種新型的提取方法[31]。閔凡芹等[32]采用負壓空化法提取五倍子單寧酸，利用響應面法優化出最佳工藝條件：提取溫度55℃、液固比24∶1（mL∶g）、時間30 min，此時單寧提取率為66.56%。說明負壓空化法是一種提取效率較高的方法。

發酵（Fermentation）法，即將天然產物榨成汁液，過濾，殺菌后接種酵母進行發酵，一段時間后，加熱殺死酵母，進行陳釀，單寧逐漸形成高聚物，進一步分離后即可得到單寧粗提物[33]。辛國賢等[34]對壓榨分離的青柿子汁采用人工發酵陳釀等工藝獲取了高聚合度柿子單寧，研究了柿子單寧對5種臭味化合物（氨氣、醋酸、異物酸、三甲胺和吲哚）的除臭效果，證實發酵法提取柿子單寧具有簡單高效等特點，柿子單寧粗提物對臭味化合物具有吸附能力。該方法具有簡單、高效等優點，但耗時長，操作復雜。

復合法，即在一種提取方法的基礎上輔以另一方法，以期達到優于兩者單獨使用的效果。余先純等[35]采用半仿生法提取石榴皮單寧并以超聲波法輔助，結果表明，單寧提取量可達234.6 mg/g，遠高于無超聲波輔助的試樣，并且抗氧化能力檢測顯示該方法提取的單寧清除自由基的能力優于水回流法獲得的單寧，即該方法提取的單寧純度及質量更好。說明兩種方法的結合效果良好，類似的思路也可以廣泛應用于其他單寧提取方法。

3　單寧的純化方法

純化即將粗單寧中的雜質去除而獲得的單一的單寧組分。將單寧從植物中分離出來后只是粗制品，單寧的分離純化過程一般包括預處理、分離、純化和純度鑒定幾個階段。其中純化是關鍵步驟，單寧的純度關系著應用的效果。常用純化單寧的方法包括活性炭吸附法、大孔樹脂吸附法、膜分離法、離子交換法、分子蒸餾法、柱層析分離法等。

3.1活性炭吸附（Active Carbon Absorption）

活性炭是用木材、煤、果殼等含碳物質在高溫缺氧條件下活化制成，具有多孔性及巨大的比表面積，是對產品進行精制處理的常用助劑，利用其在液相中的吸附功能，可以除去色素、樹膠等雜質。陳笳鴻等[36]研究了一系列單元及多元純化方法，結果表明活性炭吸附可使單寧質量分數提高1%左右，顏色和透射率有明顯改善，可作為墨水單寧酸生產的純化技術，再組合其他純化方法,有助于產品總體質量的提高。

活性炭吸附法作為一種應用十分廣泛的方法用于植物單寧的純化具有較好的效果，操作方便，成本較低，可進行活化改性，可循環使用；但純化程度有限，活性炭在長期使用后會產生磨損，也會由于微孔堵塞喪失活性，需要再生處理。

3.2大孔樹脂吸附（Macroporous Resin Adsorption）

大孔吸附樹脂是一類有機高分子聚合物吸附劑，它具有物理化學穩定性高、吸附選擇性獨

特、不受無機物影響、再生簡便、解吸條件溫和、使用周期長、宜于構成閉路循環、節省費用等諸多優點，廣泛用于生化和天然物質的分離純化[37]。

張建等[38]通過研究特1號、ADS-17、AB-8和D4006樹脂對粗提葡萄梗單寧的吸附和解吸附能力，探究了大孔吸附樹脂對粗提葡萄梗單寧的吸附和解吸性能，篩選出了最佳樹脂，并確定其最佳的吸附與解吸附工藝參數。結果表明特1號大孔吸附樹脂對粗提葡萄梗單寧有較好的吸附和解吸性能，具有潛在的工業應用價值。楊文錕等[39]采用大孔樹脂吸附法純化水浴提取的柿子單寧，大孔樹脂DM301效果較好，能夠獲得較高純度的單寧。張燕等[40]采用70%丙酮水溶液提取油菜籽餅中的單寧，將所得粗提物用不同極性溶劑依次萃取（乙酸乙酯、水、甲醇），再采用大孔吸附樹脂進行純化，結果表明純化后回收率高達97.62%，水溶性單寧純度在87.32%～92.5%之間。

可見，大孔樹脂吸附法用于純化植物單寧效果良好，具有設備簡單、操作方便、節省能源、成本低、產品純度高、不吸潮等優點，因此大孔樹脂吸附法在單寧研究和生產中的應用日益廣泛。與活性炭吸附相同，大孔樹脂也需要進行再生處理。

3.3膜分離（Membrane Separation）

膜分離法是一項應用十分廣泛的方法，至今已形成了相當大的產業規模，廣泛應用于化工、電子、輕工、食品、醫藥等行業。膜分離技術具有高效、節能、綠色的特點[41]。

徐浩等[42]采用聚砜中空纖維膜處理塔拉單寧水提取液，研究了聚砜膜的截留分子質量，跨膜壓差、膜面流速以及溶液溫度對膜性能和產品質量的影響。結果表明，以截留相對分子質量為10 000，跨膜壓差0.2 MPa，膜面流速2.0 m/s，40～45℃下對塔拉單寧水提液進行膜分離，可以得到濁度0.5 NTU以下，純度85%以上的高品質塔拉單寧。韓驍等[43]利用超聲耦合膜分離技術提取回收橡子淀粉生產過程中浸泡廢水中的單寧。橡子超聲浸泡液過一級膜除雜，再經過二級膜濃縮，噴干得到單寧，純度為88.73%，高于企業標準，收率為11.3%。張太龍[44]等采用膜分離技術制備高純單寧，研究表明，單寧制備的最佳工藝條件是：料液質量分數15%，超濾膜操作壓差為0.1 MPa，納濾膜操作壓力差0.08 MPa，料液溫度40℃。精品單寧酸的含量為97.3%，收率為84.7%。

可見，膜分離應用于單寧純化，可以得到高純度的單寧，純化效率較高，且具有過程基本無相變、工藝簡便、分離精度高、選擇性高等優點，可根據待純化物質的特性選擇合適的膜分離裝置，實際應用時需要注意防止產生膜污染、膜孔的堵塞與阻塞等問題的出現。

4　結束語

植物單寧的提取與純化方法多種多樣，各具優勢，在實際應用時根據被提物質的特性及實驗條件選擇合適的方法，同時也要結合成本及環境效益，盡可能提高單寧的提取率及純度。一般來說，提取植物單寧時傳統的浸提、發展比較成熟的超臨界萃取以及超聲波、微波輔助方法應用比較多，純化單寧時大孔樹脂吸附及膜分離法使用較多。筆者認為，今后單寧提取純化的發展方向包括：①加強原料分類組批。如將植物原料按不同部位、不同季節分開提取，以提高提取物中單寧結構的均一性，保證單寧的高活性；②植物原料的預處理，如粉碎粒度一致等。③將現有方法結合使用，通過復合揚長避短，達到事半功倍的效果；④發展新型的高效提取方法，針對不同類型單寧，選擇合適的提取方法；⑤重點加強單寧的純化方法研究；⑥加強單寧提取與純化產業化研究，并研制配套專用高效提取設備；⑦將現有提取與純

化方法有機融合，兼顧提取率和純化效率，同時得到高產率和高純度的精制產品。

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王磊（1992-），男，河北張家口人，四川大學輕紡與食品學院輕化工程專業2012級本科生，參加四川大學“大學生創新創業訓練計劃”項目，主要參與從事制革及膠原基生物醫用材料的研究。

聯系方式：18280305426；E-mail：18280305426@163.com

*通信聯系人：但年華（1975-），男，湖北赤壁人，助理研究員，主要從事皮革和生物質化學與工程方面的研究，E-mail: lamehorse-8@163.com。

The Extraction and Purification Methods of Vegetable Tannin and Their Development

WANG Lei1, CHENG Yi-ning1, DAN Nian-hua1,2*, DAN Wei-hua1,2
(1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. The Research Center of Biomedicine Engineeringof Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:The methods of extraction and purification of vegetable tannin were reviewed. Several extraction techniques such as solvent extraction method, supercritical fluid extraction method, ultrasonic assisted ex原traction method, subcritical water extraction method, microwave assisted extraction, semi-bionic extraction method, and purification methods such as active carbon absorption method, macroporous resin adsorption and membrane separation method were mainly introduced. Finally, the development tendency of the extrac原tion and purification methods was also looked forward.

Key words:vegetable tannin; extraction; purification

作者簡介第一

基金項目：四川大學“大學生創新創業訓練計劃”項目，201510610972

收稿日期：2015-04-23

中圖分類號院TS 513

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）12-0012-08