交聯淀粉黃原酸酯的制備及其處理廢水的研究

趙紅紅，常浩生，王少龍（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723000）

交聯淀粉黃原酸酯的制備及其處理廢水的研究

趙紅紅，常浩生，王少龍
（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723000）

摘要：以淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，二硫化碳為酯化劑，制備不溶性交聯淀粉黃原酸酯。結果表明交聯淀粉的最佳操作工藝條件為：玉米淀粉20 g、0.2 g/mL NaOH溶液5.0 mL、環氧氯丙烷4.0 mL、反應溫度30益、反應時間2.5 h。交聯淀粉黃原酸酯的最佳合成工藝條件為：交聯淀粉10 g，0.2 g/mL的NaOH溶液20 mL，5 mL CS2，溫度50益，反應時間1.0 h。交聯淀粉黃原酸酯凈化生活廢水試驗結果表明：在10 mL生活廢水中，投加0.7 g淀粉黃原酸酯時，廢水吸光度達到最小；當其他條件一定時，生活廢水pH約為7、反應時間為40 min時，吸附效果較佳。

關鍵詞院交聯；淀粉；交聯淀粉黃原酸酯；生活廢水

前言

皮革、電鍍、采礦和冶金等行業都排放大量含重金屬離子的廢水，尤其是含鉻離子的廢水。含重金屬的廢水污染環境，破壞生態平衡，影響動植物生長，嚴重危害人類健康。隨著工業的發展，從工業廢水中流失的重金屬越來越多，造成了資源的極大浪費[1-2]。另一方面，隨著對重金屬毒理學的深入研究及檢測技術的發展，重金屬廢物的處理標準也日益趨向嚴格。因此，國內外學者都在積極探索和研究一種高效的重金屬離子脫除方法[3]。

不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）[4]是淀粉先經交聯后再與CS2在堿性條件下進行黃原酸化而制得的一種淀粉衍生物，具有與多種重金屬離子牢固結合的能力，是一種性能優良的離子交換絮凝劑。黃原酸酯法[5]處理電鍍廢水具有藥劑制備簡單、成本低廉、脫除效果顯著的特點，處理后的廢水無色透明，符合國家工業廢水排放標準，可作工業循環水利用，同時產生的污泥化學性質穩定，不會造成二次污染[6-8]。

本研究以制備的不溶性交聯淀粉黃原酸酯進行生活廢水處理試驗，探索不溶性交聯淀粉黃原酸酯在處理生活廢水中的應用條件，旨在為其生產及在生活廢水及工業廢水（尤其是含六價鉻離子的皮革廢水）處理中的應用提供參考。

1　實驗部分

1.1主要原料及試劑

玉米淀粉，陜西省西安市購買；環氧氯丙烷、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、無水乙醇、二硫化碳、無水硫酸鎂、丙酮、乙醚等均為市售分析純。

1.2實驗儀器

SXJQ數顯直流無級調速攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；高速全能粉碎機，江蘇銀河試驗儀器廠；電熱恒溫水浴鍋（HH-2），北京科偉永興儀器有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海精宏試驗設備有限公司；722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；101C型數顯電熱鼓風干燥箱，上海市試驗儀器總廠；電子天平（JY3002），上海精密科學儀器有限公司；循環水真空泵（SHZ-D3），鞏義市予化儀器有限公司；低速離心機（LD5-10），北京京立離心機有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9140B），中國重慶試驗設備廠。

1.3交聯淀粉的制備

準確稱取20 g玉米淀粉，加入0.01 g/mL NaCl溶液30 mL調成淀粉乳，攪拌均勻。再加入一定量0.2 g/mL的氫氧化鈉溶液，在50℃的恒溫水浴鍋中攪拌15 min，將一定量環氧氯丙烷溶于5 mL堿液中，在5 min內加入淀粉漿中，反應2 h。再用36%鹽酸調節pH至中性，用無水乙醇洗滌兩次，將濾餅于60℃恒溫干燥至絕干，即得交聯淀粉樣品[9-10]。

1.4交聯淀粉交聯度的測定

交聯淀粉的交聯度與沉降積呈線性負相關的關系，即沉降積越小，交聯度越大，故采用沉降積來表征交聯度的大小。準確稱取0.5 g絕干樣品于100 mL燒杯中，用移液管加25 mL蒸餾水制成2%質量濃度的淀粉溶液。將燒杯置于82～85℃水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別倒入10 mL上述制得的糊液，對稱裝入離心沉降機內，開啟沉降機，緩慢加速至3000 r/min，運轉20 min，停轉。取上清液倒入10 mL量筒測其體積，記作。（對同一樣品進行2次平行測定，取平均值）[11]，最后按下式計算沉降積：

1.5單因素實驗

1.5.1NaOH用量對交聯度的影響

稱取4份20 g玉米淀粉溶

于30 mL 0.01 g/mL氯化鈉溶液中制成淀粉乳，再分別緩慢加入0.2 g/mL氫氧化鈉各2、3、4、5 mL，置于50℃的恒溫水浴鍋攪拌15 min，再將2 mL環氧氯丙烷溶于5 mL堿液中，然后緩慢加入淀粉漿中，攪拌反應2 h，取出。用36%鹽酸調節pH至中性，用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，將濾餅于60℃恒溫干燥至絕干。制得不同交聯度的交聯淀粉，并測定其沉降積。

1.5.2環氧氯丙烷用量對交聯度的影響

稱取4份20 g玉米淀粉溶于30 mL 0.01 g/mL氯化鈉溶液中制成淀粉乳，再分別緩慢加入4 mL 0.2 g/mL氫氧化鈉，在50℃的恒溫水浴鍋中攪拌15 min，分別將1、2、3、4 mL的環氧氯丙烷溶于5 mL堿液中，然后緩慢加入淀粉漿中，攪拌反應2 h，取出。用36%鹽酸調節pH至中性，用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，將濾餅于60℃恒溫干燥至絕干。制得不同交聯度的交聯淀粉，并測定其沉降積。

1.5.3反應時間對交聯度的影響

稱取4份20 g玉米淀粉溶于30 mL 0.01 g/mL氯化鈉溶液制成淀粉乳，分別再緩慢加入4 mL 0.2 g/mL氫氧化鈉溶液，在50℃的恒溫水浴鍋攪拌15 min，將2 mL環氧氯丙烷溶于5 mL堿液中，然后緩慢加入淀粉漿中，分別攪拌反應1.5、2.0、2.5、3.0 h取出。用36%鹽酸調節pH至中性，用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，將濾餅于60℃恒溫干燥至絕干。制得不同交聯度的交聯淀粉，并測定其沉降積。

1.5.4反應溫度對交聯度的影響

稱取4份20 g玉米淀粉溶于30 mL 0.01 g/mL氯化鈉溶液中制成淀粉乳，再分別緩慢加入4 mL 0.2 g/mL氫氧化鈉，分別在30、40、50、60℃的恒溫水浴鍋攪拌15 min，將2 mL環氧氯丙烷溶于5 mL堿液中，然后緩慢加入淀粉漿中，攪拌反應2 h，取出。用36%鹽酸調節pH至中性，用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，將濾餅于60℃恒溫干燥至絕干。制得不同交聯度的交聯淀粉，并測定其沉降積。

1.5.5交聯淀粉黃原酸酯的制備

準確稱取所制備的交聯淀粉10 g溶于50 mL蒸餾水中，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中攪拌均勻，5 min內加入一定量的0.2 g/mL的氫氧化鈉溶液，30 min后加入一定量的二硫化碳，在一定溫度下保持攪拌，反應一定時間后加入0.1 g/mL的硫酸鎂溶液30 mL，繼續攪拌反應10 min后，抽濾，再用蒸餾水、丙酮、乙醚依次洗滌，最后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干，即得淡黃色不溶性交聯淀粉黃原酸酯。

通過對影響交聯淀粉黃原酸酯制備因素的初步研究，選取氫氧化鈉用量A、反應溫度B、二硫化碳用量C、反應時間D為因素，并選取適合水平，通過L9(34)正交優化設計優化交聯淀粉黃原酸酯的制備條件，正交設計試驗因素水平表見表7。

1.5.6廢水處理應用工藝

（1）不同交聯淀粉黃原酸酯投入量對廢水吸光度的影響

取5份生活廢水溶液各10 mL，分別向廢水溶液中加入0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g的交聯淀粉黃原酸酯，震蕩一定時間，測量上清液的吸光度。

（2）交聯淀粉黃原酸酯用量對不同pH值廢水吸光度的影響

稱取5份交聯淀粉黃原酸酯0.5 g，分別向其中加入pH 為3、5、7、9、11的廢水各10 mL，震蕩一定時間，測量廢水的吸光度。

（3）反應時間對交聯淀粉黃原酸酯處理廢水吸光度的影響

稱取5份交聯淀粉黃原酸酯0.5 g，分別向其中加入生活廢水10 mL，分別震蕩20、30、40、50、60 min，測定廢水的吸光度。

2　結果與討論

表1　NaOH的用量與沉降積的關系

表2　環氧氯丙烷的用量與沉降積的關系

2.1交聯淀粉制備單因素分析

2.1.1NaOH用量對交聯度的影響

NaOH用量對交聯度的影響實驗結果如表1所示。

氫氧化鈉投加量主要影響交聯反應的速度。如果氫氧化鈉在反應中的量不夠，達不到反應所需的堿性條件，對反應會有抑制作用。由如表1可知，沉降積先減小再增大，這是因為強堿在反應過程中起催化作用，促進環氧氯丙烷的開環，加快交聯反應的速度，使反應效率提高。當投加的氫氧化鈉過多時，會使反應局部糊化，難以攪拌，沉降積增大；甚至使整個體系全部糊化，變成膠狀，反應難以繼續進行。所以投加氫氧化鈉3 mL時交聯效果較好。

2.1.2環氧氯丙烷用量對交聯度的影響

環氧氯丙烷用量對交聯度的影響實驗結果如表2所示。

交聯劑用量是淀粉交聯反應中重要的因素。由表2可知，隨著環氧氯丙烷用量的增加，沉降積減少，即交聯度上升。當環氧氯丙烷用量為3.0 mL時，沉降積最小，之后隨著環氧氯丙烷用量的增加，沉降積又增大。這是因為隨著環氧氯丙烷用量增加，交聯反應中的交聯鍵增多，交聯鍵過多將會阻止淀粉顆粒膨脹，作用力增強，使淀粉分子結構更加緊密，水分子難以進入淀粉分子間使淀粉糊化，沉降積就會增加，交聯度降低。故交聯劑環氧氯丙烷用量為3.0 mL，較為適宜。

2.1.3反應時間對交聯度的影響

反應時間對交聯度的影響實驗結果如表3所示。

由表3可知，隨著反應時間的延長，沉降積減小，這是因為更多的天然淀粉分子與交聯劑環氧氯丙烷充分接觸，反應更加均勻、完全。當反應時間達到2.5 h時，交聯反應已基本接近終點，再繼續延長反應時間，沉降積反而增大，可能是因為反應已經幾乎達到完全，更長時間的與交聯劑接觸反而會導致原本已經完成反應的交聯淀粉發生變性。因此反應時間控制在2.5 h左右較好。

表3　反應時間與沉降積的關系

2.1.4反應溫度對交聯度的影響

反應溫度對交聯度的影響實驗結果如表4所示。

表4　反應溫度與沉降積的關系

由表4可知，隨著反應溫度的升高，沉降積逐漸減小，到一定值時再略微增大，當反應溫度為50℃時，沉降積最小。一開始當反應溫度升高，會使淀粉分子的運動速度加快，反應物分子間碰撞幾率增加，同時提高了環氧氯丙烷和淀粉分子的親核酯化反應。但是隨著溫度的進一步升高，沉降積增大，這是因為溫度過高會導致淀粉部分糊化而沒有與交聯劑反應，反應效率低。所以交聯反應溫度選取50℃為宜。

2.2交聯淀粉正交試驗設計

根據單因素實驗結果，采用正交試驗法。選取反應時間A、反應溫度B、氫氧化鈉用量C、環氧氯丙烷用量D為因素，以沉降積為評價指標，選取采用L16(45)正交表進行試驗，正交實驗設計及結果如表5和表6

所示。

表5　因素水平表

由表6的極差分析可知，各因素對交聯度的影響大小依次為：氫氧化鈉用量＞環氧氯丙烷用量＞反應時間＞反應溫度，可得實驗最佳工藝條件組合A3B1C4D4，即反應時間2.5 h，反應溫度30℃，NaOH的加入量為5 mL，環氧氯丙烷用量為4 mL。

2.3交聯淀粉黃原酸酯制備正交試驗

以廢水的吸光度為評價指標，L9(34)正交試驗表（表7）試驗結果如表8所示。

由表8的極差分析可知，各因素對交聯度的影響大小依次為：二硫化碳用量＞反應時間≈反應溫度＞氫氧化鈉用量，可得實驗最佳工藝條件組合A2B1C2D1。即氫氧化鈉加用量為20 mL，反應溫度50℃，二硫化碳加入量為5 mL，反應時間1.0 h。

2.4交聯淀粉黃原酸酯對生活廢水的吸附性能

表6　正交試驗結果

交聯淀粉黃原酸酯具有較好的絮凝吸附作用，可以凈化

廢水。交聯淀粉黃原酸酯對生活廢水吸附性能可通過測定處理后的廢水吸光度反映，廢水的吸光度越小，則表明交聯淀粉黃原酸酯對生活廢水的吸附絮凝效果越好。

表7　因素水平表

圖1　投加量對廢水吸光度影響

2.4.1不同藥劑投加量對生活廢水吸光度的影響

取生活廢水溶液10 mL，分別向廢水溶液中加入0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g的交聯淀粉黃原酸酯，震蕩一定的時間，測量上清液的吸光度。以投加量為橫坐標，吸光度為縱坐標，結果如圖1所示。

由圖1可知，在交聯淀粉黃原酸酯投加量實驗范圍內，隨著投加量的增大，廢水溶液吸光度下降，在投加量繼續增加時，即投加量0.5～0.9 g范圍內時廢水吸光度相差不大。因此，在折中考慮到經濟性和處理效果后，選擇0.7 g為優化投加量。

表8　正交試驗結果

稱取5份交聯淀粉黃原酸酯0.5 g，分別向其中加入pH

為3、5、7、9、11的廢水各10 mL，震蕩一定的時間，測量廢水吸光度。以pH為橫坐標，吸光度為縱坐標，結果如圖2所示。

圖2　pH對廢水吸光度的影響

圖3　反應時間對廢水吸光度影響

由圖2可知，當生活廢水pH在酸性范圍時，隨著pH值增大，交聯淀粉黃原酸酯處理廢水的吸光度逐漸降低，在生活廢水pH為7時，達到最低；當超過7時，隨著pH的進一步增大，吸光度反而提高，表明廢水為堿性時亦不利于藥劑對廢水的絮凝吸附。因此，在生活廢水為中性時處理效果最佳。

2.4.3不同處理時間藥劑對生活廢水吸光度的影響

稱取5份交聯淀粉黃原酸酯0.5 g，分別向其中加入生活廢水10 mL，分別震蕩20、30、40、50、60 min，測定廢水吸光度。以反應時間為橫坐標，吸光度為縱坐標，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著處理時間的延長，藥劑處理廢水的吸光度逐漸降低。當時間為40 min時，處理效果較佳。隨著反應時間的進一步增加，廢水的吸光度反而增加。因此，在處理生活廢水時，時間控制在40 min左右。

3　結論

各因素對交聯淀粉交聯度影響順序為：氫氧化鈉用量＞環氧氯丙烷用量＞反應時間＞反應溫度；交聯淀粉最佳制備工藝條件：反應時間2.5 h，反應溫度30℃，NaOH的加入量為5 mL，環氧氯丙烷用量為4 mL。

交聯淀粉黃原酸酯制備的最佳制備工藝條件為：交聯淀粉10 g，0.2 g/mL氫氧化鈉加用量為20 mL，5 mL的二硫化碳，在反應溫度50℃下，反應時間1.0 h。

交聯淀粉黃原酸酯處理廢水時，投入量為0.7 g、廢水pH 為7即為中性、處理時間為40 min時，廢水吸光度達最小，廢水效果達到較好。

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Preparation of Crosslinked Starch Xanthate Ester and Its Application in Wastewater Treatment

ZHAO Hong-hong, CHANG Hao-sheng, WANG Shao-long
(College of Chemistry and Environmental Science , Shaanxi University of Technology, Hanzhong723000, China)

Abstract:Insoluble crosslinked starch xanthate (ISX) was prepared by using starch as a base material, epichlorohydrinas as a crosslinking agent and sulfur dioxide as an esterifying agent. The result showed that the optimum conditions for cross-linked starch were as followed, corn starch 20 g, sodium hydroxide solu原tion (0.2 g/mL) 5.0 mL, epichlorohydrin 4.0 mL, reaction temperature 30益and reaction time 2.5 h; the optimum conditions for ISX were, crosslinked starch 10 g, sodium hydroxide solution (0.2 g/mL) 20 mL, carbon disulfide 5 mL, reaction temperature 50益and reaction time 1.0 h. The results of application of ISX in living wastewater treatment showed that the absorbance of treated living wastewater (10 mL) reached to the lowest value when the amount of ISX was about 0.7 g, and the optimum treatment effect was obtained when the pH value of wastewater was 7.0 and the reaction time was 40 minutes.

Key words:crosslink; starch; crosslinked starch xanthate; living wastewater

作者簡介：第一趙紅紅（1993-），男，陜西人，在讀本科生，主要研究方向為化工環保。

基金項目：陜西理工學院2014年大學生創新創業訓練項目，項目編號：UIRP201400

收稿日期：2015-02-06

中圖分類號院TS 236.9; X 703

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）06-0020-08