藍寶石單晶生長技術的現代趨勢和應用進展

莫東鳴

(重慶工業職業技術學院機械工程學院，重慶 401120)

藍寶石單晶生長技術的現代趨勢和應用進展

莫東鳴

(重慶工業職業技術學院機械工程學院，重慶 401120)

經過一個多世紀的發展，藍寶石單晶因其優良的綜合性能得到了廣泛的應用。文中綜述了藍寶石的新應用，簡述了藍寶石單晶的主要生長方法及各制備方法的適用場合；介紹了我國藍寶石單晶的主要生長廠家及采用的方法；最后提出了優化藍寶石單晶生長在行業應采取的措施。

藍寶石單晶；提拉法；泡生法；熱交換法；導模法；生長方法

0 引 言

藍寶石所具有的獨特的集物理、化學、光學、電子和機械特性使其大范圍適用于工業、科學和珠寶產業，特別是成為LED發光二極管、大規模集成電路SOI、SOS及超導納米結構薄膜等最理想的襯底材料。藍寶石除了可用來作為基底材料之外，還可用其制造其它有源裝備。對用于發光晶體Al2O3本身或雜質缺陷的研究拓展了藍寶石許多新的應用。紅寶石和摻鈦藍寶石激光晶體就是歷史上熟知的例子。隨著世界各國對藍寶石生長技術推廣應用的重視，大尺寸、高質量的藍寶石晶體的需求迅速增長，促使藍寶石晶體的研究與生長成為目前最具發展活力的產業之一[1]。

1 藍寶石晶體的新應用

1.1 藍寶石基片和襯底

藍寶石單晶最常用的用途就是作為紅外光學材料、電子器件和高溫超導薄膜的基片和襯底材料，尤其是近年來在LED領域大放異彩。LED具有壽命長、效率高，配套電路簡單等優點，應用涉及到照明光源、通訊光源、裝飾、景觀等多個行業。目前，藍寶石主要作為GaN基藍色LED及激光二極管的襯底材料。但是，由于高亮度的LED要求晶體表面的光滑性，我國所使用的LED藍寶石襯底大部分仍然需要從美國、日本等國家進口，使得高亮度的LED材料價格居高不下。

藍寶石晶體的應用除了熟知的基板材料之外，還可用于固態激光的發光材料。紅寶石，摻雜鉻的氧化鋁是制造第一代固態激光器的材料。摻鈦藍寶石現在已成為流行的可調諧飛秒激光器和參數放大器制造的中間媒介。

1.2 光學窗口和整流罩

藍寶石單晶做成的紅外光學窗口和整流罩在軍用光電設備中得到了廣泛的應用，尤其在導彈整流罩、高功率激光、潛艇窗口等軍用設備中的應用地位不可替代[2]。因為軍用設備的特殊需要，藍寶石單晶制造的光學窗口和整流罩向大尺寸和寬口徑發展。

1.3 藍寶石光纖傳感器

藍寶石單晶光纖傳感器一般用于惡劣環境，表面覆蓋多晶氧化鋁包層，可保證光纖表面完整性而提高光纖的傳輸性能。藍寶石光纖因為具有耐高溫的特點，所以可以應用于高溫傳感、測量生物醫學領域的近紅外激光傳輸，在電加熱爐及高溫熱氣流等領域進行壓強、應力和化學物質濃度等參數的測量。

1.4 光存儲介質

隨著氧化鋁材料從傳感器的應用拓展至存儲介質，人們開始使用氧化鋁晶體作為光存儲介質，激光和高非線性、雙光子吸收過程被用在存儲介質中進行光學定位。使用新的氧化鋁單晶體作為介質，光碟存儲器獲得了兆字節的存儲進步。

1.5 基于摻C,Mg氧化鋁的單晶體粒子探測器

近日，Landauer公司發明了新穎的發光粒子探測器(FNTDs)，探測器展示了驚人的測量質子，中子，與其它重型帶點粒子的性能。這種粒子探測器采用摻C,Mg氧化鋁晶體，它集合了聚合物Al2O3:C,Mg的優缺點。此種晶體是用提拉法技術生長的，生長的尺寸和形狀由最終產品決定(如圖1所示)。輻射領域成像需要的500 μm厚度，直徑60 mm的拋光晶片近日已投產。這種新型晶體的最大優點是中心區域可以經受有效的輻射變色，甚至當溫度上升到600 ℃以上，仍可以允許在成像應用中的快速激光掃描。

圖1 用于高精度劑量量測的摻Mg藍寶石晶體和粒子探測器[3]

2 藍寶石生長技術的比較

幾乎所有熔體高溫生長技術都適用于藍寶石生產，但各種方法在針對的應用場合和最終產品的幾何尺寸方面各有優劣。

2.1 焰熔法

焰熔法，也稱Verneuil法，1902年由法國化學家Verneuil改進并投入產業化生產。焰熔法是利用氫氣及氧氣在燃燒過程中產生高溫，使粉末原料通過氫氧焰加熱融化，然后滴落在冷卻的結晶桿上形成單晶。焰熔法是第一種用以生產紅寶石和藍寶石的商業方法，并在19世紀得到快速發展[4-5]，它適用于生產首飾，手表上使用的小直徑的晶體。因為低成本，這種方法即便在發明之后的130多年仍有廣大市場，如今它主要的市場則在為其它藍寶石生長技術提供籽料。

圖2 焰熔法生長金紅石[6]

2.2 提拉法

1916年，Jan Czochralski發明了提拉法(也稱CZ法)，這個方法從坩堝的熔體中提拉晶體[7]，如今，提拉法已成為生長所有半導體材料和大多數氧化物晶體最主要的工業生長方法。

CZ法生長模型的示意圖如圖2所示，坩堝通常采用難熔金屬材料如銥，鉬或鎢制造，內盛籽料，坩堝外部通電磁感應或電阻加熱的方式來保證坩堝壁的高溫。坩堝上方有一個旋轉的晶棒接觸熔體表面并緩慢上升。通過重量傳感器測量晶體重量來調節坩堝壁加熱量，最終可以控制晶體直徑的大小。上個世紀60年代和70年代，CZ法成功生長了制造第一塊固態激光器的高質量紅寶石，然而，在藍寶石制造行業中，CZ法仍然存在局限，當生長直徑超過10～50 cm的晶體，以及生長c向晶體時，它并不是最佳的生長方法。

圖3 提拉法示意圖

2.3 泡生法

Spyro kyropoulos于1926年發明了泡生法，其主要的目的是為了在晶體凝固時，避免晶體和坩堝的接觸[8]。泡生法的生長原理與提拉法相似，如圖3示，首先令晶棒接觸到熔體表面，在晶棒與熔體的固液界面上開始長晶，然后旋轉晶棒很緩慢地往上提拉晶種。當晶種形成晶頸后，晶種便不再旋轉和不再提拉。最后控制冷卻速度使晶體從上方逐漸向下凝固成一整個單晶晶碇。

泡生法結晶緩慢、制備周期長，在坩堝高溫長期加熱的情況下對設備考驗極大，另外其加熱和保溫系統基本采用鎢鉬材料，作為支撐材料與坩堝接觸時，本身的高熱導率使得爐體下半部分溫度梯度非常小，當熔體液面隨晶體生長下降時，會發生溫度梯度倒置，晶體結晶容易粘連坩堝壁。所以，泡生法制備大尺寸藍寶石的成品率并沒有提拉法高。采用一般泡生法設備生長一個25～40 kg的晶體是合理的，至于更高重量級別的藍寶石晶體，采用泡生法并不是一個明智的選擇，這個問題的解決可以從坩堝地步和托盤的導熱合理化設計上下功夫[9]。

很多晶體生長模擬軟件都可以模擬泡生法工藝。例如，比利時的FEMAG CZ/OX軟件主要用于LED光電技術、高能物理、醫學成像等領域中常用的氟化物/鹵化物/氧化物晶體與大尺寸藍寶石晶體的生長工藝過程[10]。

近年來，我國科研技術人員在泡生法的基礎上創新發展了冷心放肩微量提升法(SAPMAC)，在藍寶石晶體生長中也得到了廣泛的應用。其生長過程如下：

(1)把金屬提拉桿低端籽晶夾具夾有的藍寶石籽晶，浸入坩堝中溫度高達2 340 K的熔體(氧化鋁)表面。

(2)嚴格控制熔體溫度使其表面溫度略高于籽晶熔點，即熔去少量籽晶，以使藍色寶石單晶可于籽晶表面生長。

(3)待籽晶與熔體完全浸潤，再使熔體表面溫度處于籽晶熔點，籽晶從熔體izhong緩慢向上提拉生長藍寶石單晶。

(4)嚴格控制調節加熱器功率，使熔體表面溫度等于籽晶熔點，以逐步實現藍寶石單晶生長的縮頸、擴建、等徑生長及收尾全過程。

圖4 泡生法示意圖

2.4 熱交換法

所謂的熱交換法(HEM)，一開始是由美國人Fred Schmid和D.Viechanicki于1967年在陸軍材料研究所發明的，隨后Schmid的晶體生長系統推廣到商業用途，現在這個晶體生長系統成為GT Advance Technology(USA)公司的主要生產系統，并且熱交換法的生長熔爐大量地銷往亞洲的晶體生長企業。目前，熱交換法具有低位錯率的優點，成為生長大型晶體(直徑340mm以上, 重量105kg以上)的最佳方法之一。而由于坩堝在生長晶體之后的不可回收再利用，該種方法只適用于大型晶體尺寸的工業生長和高品質的晶體生長。2013年，有消息顯示，蘋果公司GT Advance Technology公司簽訂了多年期的藍寶石購銷合同，總價值高達5.78億美元。蘋果目前在iPhone 5s上的后攝像頭玻璃蓋面以及Touch ID指紋識別Home鍵蓋面使用的都是藍寶石材料，讓其具備高透光度與高穩定性、保護性。而這個合約將會讓蘋果未來增加一條主要的藍寶石供貨渠道，未來的用戶甚至能使用上藍寶石屏幕的iPhone[11]。

熱交換法的實質是控制溫度，讓熔體在坩堝內直接凝固結晶。如圖4示，其主要技術特點是：要有一個溫度梯度爐，在真空石墨電阻爐的底部裝上一個鎢鉬制成的熱交換器，內有冷卻氦氣流過。把裝有原料的坩堝放在熱交換器的頂端，兩者中心相互重合，而籽晶置于坩堝底部的中心處，當坩堝內的原料被加熱熔化以后，氦氣流經熱交換器進行冷卻，使籽晶不被熔化。隨后，加大氦氣的流量，帶走更多的熔體熱量，使籽晶逐漸長大，最后使整個坩堝內的熔體全部凝固。熱交換法在生長晶體遇到最大的挑戰在于生長過程中，無法自動測量生長晶體尺寸和重量，而通過目測來獲得晶體的幾何參數也是不可能的，因為凝結的晶體是埋在熔體之中的。

圖5 熱交換法示意圖[12]

圖6 熱交換法生長340mm直徑晶體樣品[12]

2.5 導模法

考慮到氧化鋁熔體的可浸潤性和結晶形成的毛細力，Harry LaBelle于1969年在Tyco實驗室發明了導模法(Edge-defined Film-fed Growth method，簡稱EFG)。導模法的生長原理如圖7所示，將耐熔金屬模具放入熔體中，模具的下部通有細管，因為毛細作用，熔體就被吸引到模具的上表面與籽晶接觸，籽晶不斷向上提拉使得單晶凝固成型。

導模法原先是為了生產高強度復合材料、管道、其它例如導彈頭的紅外線整流罩等復雜形狀的藍寶石纖維，而導模法的藍寶石模具花費可以占到生產成本的50%以上。后來，導模法在美國和日本等企業被推廣用來生產LED，SoS基板和紅外線屏幕的大型平板。導模法的優點有：可以直接拉出各種形狀的晶體，晶體成分均勻，生長晶體無生長紋且光學均勻性好。雖然導模法可以用于多片生長工藝，一次提拉可以生長10片以上的藍寶石晶體，但它的缺點是：當需要大量晶體基板生長和考慮能源消耗和產出率時，它并不如其它技術(例如提拉法，泡生法和熱交換法)有效率。

圖7 導模法示意圖[13]

2.6 水平結晶法

水平結晶法(Horizontal Directional Crystallization)是一種高產低成本的晶體生長方法，它于上個世紀60年代被前蘇聯的Bagdasarov發明并運用于商業生產。如圖8所示，使用水平結晶法生長藍寶石時，先將原料放入船型坩堝之中，坩堝的頭部放置晶種。坩堝經過一個加熱器，鄰近加熱器的原料最先融化成熔體，這部分熔體與船頭的晶種接觸，便開始生長晶體。坩堝緩慢地經過加熱器，最終可得到完整的單晶體。這種方法可以得到純度高、雜質分布均勻的晶體，可以生長30 kg以上的晶體，但因為生長過程中晶體與坩堝無法避免接觸，難免有坩堝成分的元素析出到晶體，所以不易制得完整性高的大直徑單晶。

2.7 藍寶石晶體生長方法的比較

在LED和SoS基板應用領域的藍寶石生長中，生產中遇到的最關鍵缺陷就是氣泡、雜質和位錯。以上的缺陷可以通過視覺觀測或是顯微鏡觀察。在各種生長方法中，泡生法和熱交換法顯示了最低的位錯率，位錯率在102cm-2, 提拉法的位錯率居中——高于泡生法和熱交換法，但低于導模法，導模法有最高的位錯率104～105cm-2。

表1展示了各種制造LED基板的藍寶石晶體生長方法的綜合評價，可以比較看出，目前來說，由于高生產率和相對低的成本和低位錯率，泡生法和熱交換法被公認為最合適在商業應用生產大尺寸的藍寶石晶體。但當生產率超過600 g/h之后，泡生法和熱交換法卻因為通常在a向生長，而令可使用材料產量下降，所以一些研究實驗室和公司正在考慮研究c向的泡生法和熱交換法來改進這個問題。

表1 各種藍寶石晶體生長方法特點的比較

3 藍寶石晶體研制單位及技術方法

我國主要藍寶石晶體研制單位及生長技術方法見表2，可以看出，目前，泡生法在綜合市場的應用量份額最大，約占60%以上，其它生產份額較大的方法是熱交換法、提拉法、導模法等。我國生產60、85 kg的藍寶石晶體的泡生法生長工藝基本成熟，熱交換法雖然能成功生產大于100 kg的藍寶石，但其品質作為LED襯底的特性還不夠其它方法高，目前仍沒有市場應用產品[14]。

表2 國主要藍寶石晶體研制單位及技術方法

4 結束語

藍寶石生長方法有多種，各有其優缺點及適用場合，但就應用方面和技術成熟度、成本、效率和品質來看，泡生法、提拉法、熱交換法和導模法會有較大的發展應用空間。如果行業能夠了解不同方法生長藍寶石的適應領域、理智投資，加強產業鏈關鍵環節的人才培養，增強藍寶石生長技術的原始創新力，開發與生長工藝配套的生產設備，那么，藍寶石生長行業以及LED等相關行業健康持續發展的未來是可以預測的。

[1] 范志剛，劉建軍，肖吳蘇，等.藍寶石單晶的生長技術及應用研究進展[J]硅酸鹽學報，2011，39(5)：880-891.

[2] H.C.Lee, H.E.Meissner. Characterization of AFB sapphire single crystal composites for infrared window application.[J].Proc SPIE.2007,6545:65450K(1-8).

[3] M.S Akselrod G.J. Sykora, Fluorescent nuclear track detector technology-a new way to do passive solid state dosimetry[J]. Radiation Measurements 46 (2011) 1671-1679.

[4] K. Nassau, Dr.A.V.L. Verneuil, The man and the method,[J]Journal of crystal growth 13/14(1972)12-18.

[5] D.C.Harris, A century of sapphire crystal growth,[C]10thdod electromagnetic windows symposium, Norfolk, Virginia, May 2004.

[6] http:∥www.jtxb.cn/info/yrf.htm

[7] J.Czochralski [M]Zeitschrift fur Physikalische Chemie.92(1918)219.

[8] S.Kyropoulos,Method of crystal formation especially for ionic crystals[J].Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 154 (1926) 308.

[9] 泡生法制備藍寶石晶體的成品率問題.http:∥emuch.net/html/201109/3194551.html.

[10] Fran?ois Dupret, Roman Rolinsky．Numerical Simulation of Bulk Crystal Growth for Industrial Applications.[C]17th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy-ICCGE-17 ，2013.

[11] http:∥www.gtat.com/

[12] C.P.Khattak, F. Schmid,Growth of the world’s largest sapphire crystals[J].Journal of Crystal Growth 225 (2001):572-579.

[13] M.S.Akselrod, F.B.Frank. Modern trends in crystal growth and new applications of sapphire.[J]Journal of Crystal Growth 360(2012):134-145.

[14] 李留臣，馮金生. 我國藍寶石晶體生長技術的現狀與發展趨勢. [J]人工晶體學報，41 增刊，2012：221-226.

Modern Trends and New Applications of Sapphire Single Crystal Growth Technique

MO Dong-ming

(Department of Mechanical Engineering, Chongqing Industry Polytechnic College, Chongqing 401120, China)

Through being developed for more than a century, sapphire crystal has been widely used owing to a series of good physical and chemical properties. This review represents the major properties of sapphire single crystal. The growth methods and recent work on the sapphire single crystal are reviewed. The advantages and disadvantages of different growth methods are analyzed. The main manufacturers and the methods of sapphire single crystal growth in our country are introduced. The measures to optimize sapphire single crystal growth in the industry are presented.

Sapphire single crystal; Czochralski method; Edge defined film fed growth method; Heat exchanger method; Growth methods

2015-05-18

2015-05-28

重慶市教委科學技術研究項目(自然科學類)(KJ132104)，第二批重慶市高等學校青年骨干教師資助計劃(自然科學類)；重慶工業職業技術學院科研項目(GZY201313)

莫東鳴(1982-)女，博士，講師，主要從事晶體生長過程流體穩定性的研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.06.002

TD875.1

B

1009-3230(2015)06-0007-06