氨基磺酸催化合成丙烯酸芐酯工藝優化及動力學研究

李學坤,李穩宏,常 遠,潘柳依,鄧寒霜

(1.西北大學 化工學院, 陜西 西安 710069;2.西安文理學院 化學與化學工程學院, 陜西 西安 710065)

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·化學與化學工程·

氨基磺酸催化合成丙烯酸芐酯工藝優化及動力學研究

李學坤1,2,李穩宏1,常 遠1,潘柳依1,鄧寒霜1

(1.西北大學 化工學院, 陜西 西安 710069;2.西安文理學院 化學與化學工程學院, 陜西 西安 710065)

優化丙烯酸芐酯合成工藝并建立其合成反應動力學。采用氨基磺酸為催化劑、甲苯為攜水劑、對苯二酚為阻聚劑,應用響應面法對合成工藝條件進行優化,并對產品表征分析。優化結果為:催化劑用量為反應物總質量的2.74%,酸醇物質的量比1.37∶1,反應時間2.63h。丙烯酸芐酯最高收率可達到88.4%;該條件下反應屬于二級不可逆反應,反應活化能為40.4kJ/mol,指前因子為3.418×103L/(mol·min)。該工藝研究預測結果與實驗數值吻合,具有催化劑可重復利用,后處理操作簡便、收率高,廢水產生量少的特點,易于工業化生產。

氨基磺酸;催化劑;酯化;丙烯酸芐酯;響應面法;動力學

丙烯酸酯類化合物用途廣泛,可以被用來合成許多有機化工產品、香料產品、合成樹脂以及UV光固化材料的稀釋單體,應用于油墨、涂料、黏合劑等新領域。傳統丙烯酸酯的合成,采用濃硫酸等液體強酸作為催化劑,存在設備腐蝕嚴重、廢水污染、催化劑難以回收利用、產物色澤差等問題[1]。近幾年，該類反應催化劑研究不斷發展,在強酸性離子交換樹脂、雜多酸和固體超強酸等方面取得了很多成果,但由于催化劑制備工藝復雜,造成成本偏高,使其應用受到一定的限制[2]。氨基磺酸為價廉易得、性質穩定的有機酸,易溶于水和強極性溶劑,低溫下不溶于低極性或非極性溶劑。以其為催化劑,反應結束后只需簡單過濾洗滌即可再生回收利用,因此被作為一種綠色催化劑廣泛應用于酯化與酯交換、羥基與羰基的保護、Beckmann重排及環醚開環等多種類型有機合成反應中[3-4]。丙烯酸芐酯又稱丙烯酸苯甲醇酯,是丙烯酸酯中一類重要的化合物。熊英瑩等采NaHSO4·H2O為催化劑進行了丙烯酸芐酯合成反應[5],收率良好;侯學振、王丹菊等采用對甲苯磺酸為催化劑研究了丙烯酸芐酯的合成工藝[6-7],最佳收率分別為83%和88%。上述工藝研究均未考慮催化劑的回收和利用,在一定程度上存在生產費用較高、后處理廢水量大等問題。本文以氨基磺酸為催化劑,以丙烯酸和苯甲醇為原料、甲苯為攜水劑、對苯二酚為阻聚劑進行了綠色酯化反應,并對合成工藝過程進行了優化,同時對氨基磺酸催化反應的動力學進行了研究,以期為工業生產提供技術支持。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

苯甲醇,丙烯酸,對苯二酚,甲苯,氨基磺酸,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

DF-101S集熱式磁力攪拌器,水浴控溫精度為±0.5℃,上海百申儀器設備有限公司;WLB-21精密水銀溫度計,分度值0.1℃,量程100～150℃,常州盛之源儀器儀表有限公司;D8型紅外光譜儀,NICOLET公司;氣相色譜GC-2060,上海瑞敏儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成過程 丙烯酸芐酯合成路線如下。

在250mL三口燒瓶中加入21.6 g新蒸丙烯酸，27.04g苯甲醇，加入0.486g氨基磺酸(占酸醇總質量的1%，下同)，阻聚劑對苯二酚0.243 2g(占酸醇總質量0.5%)，攜水劑甲苯23mL(占酸醇總質量的40%)，加熱回流反應。待分水器中水層體積不再增加停止反應，降溫至室溫。氨基磺酸固態沉析出，回收催化劑重復利用。反應液進行減壓蒸餾，回收未反應的丙烯酸，收集98～110℃/3.3kPa下餾分。再經碳酸鈉溶液和飽和食鹽水進行洗滌，無水硫酸鈉干燥后得到產品。由實際產量和理論產量計算收率，進行產品折光率及紅外圖譜檢測分析。

1.2.2 分析方法 根據國標GB/T 17530.4-1998《工業丙烯酸酯酸度的測定》方法來測定樣品酸值。采用GC 2060氣相色譜儀分析,氫火焰離子化檢測器FID,載氣高純氮氣,OV-17型毛細管柱(30m×0.53mm×1.0μm),檢測器溫度350℃,氣化室溫度350℃。升溫程序:70℃(2min)→110℃(0min)→260℃(2min),一階升溫速度10℃/min,二階升溫速度30℃/min。采用面積歸一法對苯甲醇進行含量分析;產品溴化鉀壓片法進行IR測定,光譜掃描范圍為500cm-1～3 400cm-1,分辨率為0.2cm-1,信噪比為35 000∶1,波數精度為0.01cm-1,吸收精度為0.1%T。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸芐酯合成工藝優化

實驗中加入了大量攜水劑甲苯(占酸醇總質量的40%),甲苯與水汽化共沸，導致實際反應體系溫度會隨時間在118～125℃小范圍內出現波動,較難準確控制。因此，實際反應中設定油浴加熱溫度維持恒定在130℃不變。在大量預實驗基礎上,選擇對丙烯酸芐酯合成影響較顯著的3個因素,即催化劑用量、酸醇物質的量比和反應時間進行響應面優化實驗,設計了3因素3水平響應面優化實驗,見表1。

響應面中心組合實驗結果見表2,方差分析見表3。

表1 丙烯酸芐酯合成因素水平表Tab.1 Levels and factors of catalyst

表2 響應面試驗結果Tab.2 The scheme and the results of response surface method experimental design

表3 響應面實驗方差分析表Tab.3 Analysis of variance by response surface method experimental design

由表3可知,丙烯酸芐酯反應模型的F值=137.89>F0. 01(9,7)=6.71,顯著性水平P值<0.000 1,說明該模型是極顯著的,即用該模型來分析各因素對丙烯酸芐酯收化率的影響是合理的。失擬項F=2.56 酸醇物質的量比>反應時間。

對二次回歸方程的響應面分析結果見圖1。

圖1 因素催化劑用量、酸醇物質的量比和反應時間對丙烯酸芐酯合成收率影響的響應曲面圖Fig.1 Response surface plots for the synthesis conditions (the amount of catalyst, the ratio of acid to alcohol and reaction time) on the esterification rate of the benzyl acrylate

由圖1可看出，催化劑用量影響最為顯著，表現為收率隨其變化明顯，曲面陡峭。收率因素影響大小依次為：催化劑用量、酸醇物質的量比和反應時間，與表3中結果一致。對比圖1和表2數據，催化劑用量較少時，反應體系中催化酸活性中心少，反應速度較低；當催化劑增加后，由于活性中心的增加而加快反應速率，氨基磺酸在110～130℃反應體系中有一定的溶解度；當催化劑增大到一定程度后由于部分氨基磺酸成固態存在于瓶底，未形成均相催化體系反而對催化效率無明顯影響。從經濟角度出發，存在一個最優的催化劑濃度。酸醇比增大，有利于提高苯甲醇的轉化率，提高產品的收率。但是，丙烯酸用量的增加到一定程度后，由于丙烯酸在高溫自聚形成低聚物，增加了反應體系的黏度，導致產品顏色加深，丙烯酸損耗增大，加大了后處理的難度。因此，產品收率反而有所降低。在響應曲面表現為，收率隨酸醇比先增大后降低趨勢；隨著反應時間的增加，丙烯酸和苯甲醇的轉化率增加，產品收率增大；當時間增加到一定程度后，由于丙烯酸自聚等副反應發生，收率降低，同樣在響應曲面上表現為收率隨時間的延長先增加后降低的趨勢。

經軟件對各因素回歸擬合后,得到回歸方程:

R=85.48+6.84A+3.05B+2.14C+0.72AB+1.55AC+1.68BC-7.52A2-2.44B2-3.36C2。

根據所得到的模型,可預測在穩定狀態下的最大收率為88.4%,優化條件為:催化劑用量2.74%、酸醇物質的量比1.37∶1和反應時間2.63h。采用上述優化條件進行丙烯酸芐酯的合成,共進行了3次平行實驗,收率分別為87.1%，88.4%和87.6%,平均收率為87.7%,與預測值接近,且均高于探索實驗。

2.2 催化劑重復使用性能實驗

為驗證催化劑氨基磺酸的重復利用性能,在優化反應條件下,將過濾催化劑用甲苯洗滌后,進行重復性實驗,結果見表4。

表4 催化劑重復性實驗Tab.4 Repeatability experiments of catalyst

由表4可知,該催化劑多次重復使用后產品收率有所下降,9次重復實驗后，丙烯酸芐酯收率仍高達83.4 %,表明催化劑重復利用性良好?；钚越档?，可能是由于催化劑與反應液分離時損失或殘余少量產品覆蓋催化劑部分活性中心,使得催化劑與反應物的接觸面積減少,降低了其催化活性。

2.3 丙烯酸芐酯檢測分析

產品經過純化后,用阿貝折射儀、IR及氣相色譜對其折光率、結構和含量進行分析,由阿貝折射儀測得產品在25℃下折光率為1.518 6,與文獻值1.518 0接近[7]。采用GC 2060型氣相色譜進行定量分析,丙烯酸芐酯停留時間為8.2min左右,由面積歸一法測得其含量為98.73%,達到了工業產品要求。采用溴化鉀薄膜壓片法測得丙烯酸芐酯的IR譜圖見圖2。

圖2 丙烯酸芐酯的IR測定Fig.2 IR figure of benzyl acrylate

由圖2可知,產物在3 035cm-1出現明顯特征峰,該峰為芳香烴和烯烴CHCH的伸縮振動特征峰。1 726 cm-1特征峰為CO伸縮振動特征峰。1 186 cm-1為化合物紅外指紋區特征峰,該峰為C—O—C彎曲振動峰,為酯類化合物的特征峰,在1 456 cm-1處及附近、697 cm-1處及附近都有明顯吸收峰,該類峰為苯環的特征吸收峰,同時通過對比薩特勒(Sadtler)紅外光譜庫證明合成產物為丙烯酸芐酯。

2.4 反應動力學

由于在實驗條件下，攜水劑甲苯將反應生成的水及時分離出去,有效抑制了逆反應的進行,假設帶出反應器水的體積與反應系統總體積相比可以忽略,即認為該反應為恒容不可逆反應,根據冪函數型動力學關系[8]有:

(1)

式(1)中:-dCA/dt為丙烯酸消耗速率;CA,CB分

別為丙烯酸和苯甲醇在t時刻的濃度。假定反應級數α=β=1,并定義丙烯酸和苯甲醇初始濃度CA0和CB0,n為醇酸物質的量比,XA為丙烯酸的轉化率,將式(1)積分并整理得:

(2)

式(2)中：C為積分余項。令積分式(2)左側為積分值I,在醇酸物質的量比1∶1.3條件下,測得溫度分別在383.15K，393.15K和403.15K下不同時刻的丙烯酸轉化率數據,將其帶入式(2)中,以積分值I對時間t作圖。如果線性相關性較好,說明假設反應級數正確,否則重新假定反應級數。實驗中不斷調整油浴加熱溫度，控制實際反應在規定溫度下,測得轉化率XA及計算積分值I見表5,擬合線性關系見圖3。

圖3 不同溫度下積分值I與時間t擬合關系圖Fig.3 The fitting curve of I and t at different temperature

表5 各個反應溫度下不同時間的轉化率XA及積分值ITab.5 Experimental results of conversion at different temperature and time

圖4 速度常數與反應溫度的擬合關系圖Fig.4 The relationship of reaction rate constant and temperature

可以得出，擬合方程為lnk=-4 861.7T-1+8.136 8,相關系數R為0.998,線性關系良好。由求Arrhenius關系式求得反應活化能Ea為40.4kJ/mol,指前因子k0為3.418×103L/(mol·min)。該反應活化能較高,溫度對反應速度的有一定程度的影響,考察的溫度范圍內反應適于在較高溫度下進行,屬于動力學控制過程。然而，較高的反應溫度會引起丙烯酸自身及合成產品的聚合,導致副反應增加和能耗增加。因此，需要從產品收率和能耗角度綜合考慮選擇合理溫度。

為了驗證求得的動力學模型的可靠性,在響應面優化最佳工藝條件下進行實驗。嚴格控制實際反應溫度為125℃,反應每隔一段時間取樣求丙烯酸的轉化率,并將其與上述所得該酯化反應的動力學方程計算得到的轉化率數值進行比較。計算相對誤差R,所得結果見表6。

表6 398.15K時動力學模型計算所得轉化率與實際測得的轉化率比較Tab.6 Comparison of the kinetics model calculated and the actual measured conversion rate at 398.15K

可以得出,由動力學模型計算所得轉化率與實際測得的轉化率之間的相對誤差絕對值小于3.4%。這說明預測值與實際值相差不大,求得的動力學模型預測的結果與實驗真實結果能夠很好地吻合。

3 結 論

1)得到了氨基磺酸催化合成丙烯酸芐酯的工藝路線,應用響應面法優化了合成條件:催化劑用量為反應物總質量的2.74%,酸醇物質的量比1.37∶1,反應時間2.63h,甲苯加入量40%(質量分數),對苯二酚加入量為反應物總質量0.5%(質量分數),反應溫度在118～125℃。粗產品經減壓經蒸餾回收甲苯、丙烯酸,再經碳酸氫鈉、氯化鈉洗滌和無水硫酸鈉干燥得到產品,丙烯酸芐酯最高收率可達到88.4%。

2)建立了110～130℃間丙烯酸芐酯合成動力學模型,該反應屬于不可逆二級反應,活化能為40.4kJ/mol,指前因子為3.418×103L/(mol·min),預測值與實際檢測結果吻合度良好。

3)該工藝路線與文獻報道的路線相比,催化劑氨基磺酸可回收重復使用,降低了廢水產生量,工藝操作簡便,易于工業化生產。

[1] JAKUBOWSKI W, JUHARI A,BEST A, et al. Comparison of thermomechanical properties of statistical,gradient and block copolymers of isobornyl acrylate and n-butyl acrylate with various acrylate homopolymers[J]. Polymer,2008,49(6):1567-1578.

[2] 黃慶華,陳明,白雄雄,等. 氨基磺酸/濃硫酸協同催化合成羧酸乙酯[J].化學研究與應用,2014,26(2):277-280.

[3] WANG Bo. Sulfamic Acid: A very useful catalyst [J]. Synlett, 2005，8:1342-1343.

[4] 盧躍東, 夏敏. 氨基磺酸催化劑在有機合成中的應用[J].合成化學,2007,15(2):123-130.

[5] 熊英瑩. 丙烯酸酯合成工藝研究[J].山西化工,2007,27(2):22-23.

[6] 侯學振.幾種丙烯酸酯的合成及其對假醬油中胱氨酸的檢測研究[D].長沙:中南大學,2012.

[7] 王丹菊. 丙烯酸苯甲醇酯合成條件的研究[J].廣州化工,2009,37(2):145-146.

[8] 劉勇,楊浩,陳蔚萍,等. 強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸異辛酯動力學[J].石油化工,2013,42(6):620-623.

(編 輯陳鐿文)

Process optimization and reaction kinetics study of benzyl acrylate catalyzed by sulfamic acid

LI Xue-kun1,2, LI Wen-hong1, CHANG Yuan1， PAN Liu-yi1, DENG Han-shuang1

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.School of Chemistry & Chemical Engineering, Xi′an University of Arts and Sciences, Xi′an 710065， China)

The process for synthesis of benzyl acrylate and its reaction kinetics was optimized and discussed. The benzyl acrylate was synthesized taking sulfamic acid as catalyst, methylbenzene as water-carrying agent and hydroquinone as polymerization inhibitor. The factors, such as the amount of catalyst, the molar ratio of acid to alcohol and reaction time, were optimized by the response surface method (RSM). The product was characterized by infrared spectroscopy and refraction analysis method. The optimal synthesis conditions of benzyl acrylate were as follows: catalyst concentration 2.74% (w, relative to the total mass of reactants), n(acrylic acid):n(benzyl alcohol)1.37∶1 and reaction time 2.63h. The yield of benzyl acrylate could be up to 88.4%. The reaction can be considered as a second-order irreversible reaction with activation energy 40.4kJ/mol and pre-exponential factors 3.418×103L/(mol·min). The experiment result shows an acceptable agreement with the predicted result. The process with catalyst repeatedly used, easy to operate, high yield and less waste water can be applied to industrial production.

sulfamic acid; catalyst;esterification; benzyl acrylate; response surface method; kinetics

2014-04-18

陜西省科技統籌創新工程計劃基金資助項目(2011KTCL01-15);2012年度陜西省工程中心科研基金資助項目(2011ZDGC-XX)

李學坤，男，山東德州人，博士生，從事基礎化工工藝及相關研究。

李穩宏，男，陜西西安人，西北大學博士生導師，從事有機化工及天然產物分離純化研究。

TQ351.4，TQ013.2

：ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2015-03-016