機動車號牌用油墨及反光膜的紅外光譜分析

潘遠彬，王連明，王元鳳(中國政法大學證據科學研究院，司法文明協同創新中心，北京100040)

機動車號牌用油墨及反光膜的紅外光譜分析

潘遠彬，王連明，王元鳳
(中國政法大學證據科學研究院，司法文明協同創新中心，北京100040)

目的 建立適合機動車號牌用油墨及反光膜的傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)分析方法。方法 使用FTIR法對源自國內8個省市的54個機動車號牌用油墨及反光膜樣品進行了全面的分析，并通過傳統紅外光譜解析的方式對樣品的紅外吸收特征進行了總結。利用光譜軟件Omnic 8.2的譜圖管理功能建立了名為“藍色油墨層”、“樹脂層”和“背膠層”的3個檢索譜庫。結果 在多個層結構物質中，藍色油墨層、樹脂層以及背膠層的化學物質適宜使用FTIR法檢驗，所有樣品的背膠層化學成分相似;54個機動車號牌樣品根據藍色油墨層化學成分可以分為5大類，根據樹脂層化學成分可以分為4大類。將每個樣品的藍色油墨層、樹脂層和背膠層的紅外譜圖，在對應的譜庫里進行全譜范圍的相關性檢索和平方微分差檢索，獲取相應的匹配度及其概率密度分布。結論 相關性檢索和平方微分差檢索的比對結果表明，相關性檢索結果更適合機動車號牌用油墨及反光膜的紅外光譜比對分析。

機動車號牌;油墨;反光膜;傅里葉變換紅外光譜

1 引言

近些年，交通事故及肇事逃逸案件頻發，相關司法鑒定難度逐年加大，需要引入新的思路確保此類案件能得到快速有效的處理。由于機動車號牌通常懸掛于機動車車體的突出部位，而且位置較低，所以其容易在涉案車輛碰撞過程中通過物質轉移的方式，在事故現場或者被撞客體表面殘留微量物證。然而，目前司法鑒定人員對于機動車號牌的證據價值尚不確定;與之相對，絕大多數與交通事故及肇事逃逸案件中微量物證分析相關的研究工作以及鑒定實踐工作都是圍繞著車輛油漆而進行的。對于機動車號牌表面的聚合物材料，可以借鑒的方法和研究成果非常少。

我國當前使用的92式機動車號牌主要由底板、反光膜和油墨等三部分構成［1］。在機動車號牌的加工生產過程中，首先得到的是底板上貼好反光膜并且印刷有色油墨的半成品，然后再實施壓型、擦字、晾干、檢驗和包裝等環節［2-3］。在機動車號牌的多部分結構中，機動車號牌用油墨及反光膜對于機動車號牌的性能具有重要的作用，它們也是交通事故及肇事逃逸案件中常見的微量物證之一。在機動車號牌的使用過程中，不同的油墨和反光膜搭配組合可獲得不同的光學效果，用以制作不同種類的機動車號牌，適用于不同類型的機動車輛。機動車號牌上所使用的油墨包括藍色油墨、黑色油墨、紅色油墨以及綠色油墨等4種;機動車號牌所使用的反光膜卻只有白色機動車號牌用反光膜和黃色機動車號牌用反光膜2種。本研究選擇最為常見的白色反光膜搭配藍色油墨的機動車號牌作為研究對象。

從化學組成的角度而言，機動車號牌用油墨及反光膜的許多組分均為聚合物，與汽車油漆物證的化學組成相似;從結構特征的角度出發，機動車號牌用油墨及反光膜具有汽車油漆物證所擁有的典型特征，即層結構特征。因此，在實踐檢驗中，大多數技術人員使用油漆檢驗方法處理機動車號牌這種微量物證。由于在不同的汽車生產廠商之間，汽車油漆的加工生產工藝存在加大的差異，所以對于汽車油漆的層結構的剖析以及逐層物質的化學檢驗可以為該種微量物證帶來證明力攀升的效果［4-8］;然而，在行業標準的限定下，機動車號牌用油墨及反光膜的加工生產卻體現出受管控的特點。源自不同的機動車號牌的微量物證很可能出現結構特征及化學組成相似的情況。為了能夠深入挖掘這種微量物證的內在證據信息，實現該種微量物證的精確比對，建立具有專屬性的分析方法已經顯得尤為重要。

2 材料與方法

2.1 儀器與設備

本實驗中，樣品的層結構觀察及逐層物質的提取均在ZEISS Stemi DV4型體式顯微鏡下，使用潔凈的手術刀及鑷子進行。FTIR譜圖的采集是通過配有Nicolet Continuμm TM紅外顯微鏡的Nicolet 6700型紅外光譜儀而獲得的，具體分析條件為:光譜測量范圍為4 000～650 cm-1、掃描速度為2 cm/s、光譜分辨率為4cm-1、掃描次數為64次、檢測器為MCT/A檢測器。

2.2 材料及樣品

共收集了來自全國8個省市的機動車號牌樣品54個。其中，一部分機動車號牌樣品由遼寧省大石橋市公安交通管理部門提供，一部分機動車號牌樣品由筆者前往北京市公安交通管理部門所屬的事故車輛停車場提取獲得。在54個機動車號牌樣品中，來自北京的樣品有10個(分別編號為京S1～京S10)、來自河北的樣品有10個(分別編號為冀S1～冀S10)、來自河南的樣品有7個(分別編號為豫S1～豫S7)、來自江蘇的樣品有1個(編號為蘇S8)、來自黑龍江的樣品有1 個(編號為黑S9)、來自陜西的樣品有1個(分別編號為陜S10)、來自山東的樣品有10個(分別編號為魯S1～魯S10)、來自遼寧的樣品有14個(分別編號為遼S1～遼S14)。

2.3 FTIR譜圖的采集與處理

使用潔凈的手術刀對不同樣品的藍色的油墨層、透明的樹脂層以及白色的背膠層進行逐層提取，每個樣品重復采樣3次。更換樣品時注意清潔相關工具，以防止粘性樣品之間的交叉污染。雖然多數機動車號牌反光膜具有6層結構，但是其總厚度僅有1 mm左右。因此，逐層取樣時須格外謹慎。

待每個樣品的FTIR譜圖采集之后，首先須對其進行CO2雜峰去除、基線校正、譜線平滑、縱坐標歸一化等處理;然后，根據其提取部分，分別將處理后的FTIR譜圖錄入“藍色油墨層”、“樹脂層”和“背膠層”等三個數據庫中;待數據庫錄入完成以后，選取每個樣品進行逐層的數據庫檢索，獲得相應的匹配度;通過“相關性檢索”和“平方微分差檢索”兩種模式分別獲得匹配結果，比較兩種檢索模式的優劣。

3 結果與討論

在機動車號牌用反光膜的六層結構中，植珠膠層、玻璃珠層、聚焦涂料層以及金屬反射層往往因為層結構過薄，難以分離提取以及以無機組分為主，紅外區分度小等原因而無法進行有效的FTIR分析。因此，本研究主要針對機動車號牌用油墨、反光膜的樹脂層以及反光膜的背膠層進行檢測。

3.1 藍色油墨層的FTIR分析結果

FTIR譜圖分析結果表明，54種機動車號牌用藍色油墨的化學成分既存在共性，又存在個體差異。根據每種樣品在1662cm-1、1154cm-1、1119cm-1、1093cm-1、1034cm-1以及725cm-1等特征峰位的吸收情況，我們可以將其分為5類(見表1)。

表1 54種機動車號牌樣品藍色油墨層的分類結果

為了深入觀察5類機動車號牌用藍色油墨的差異，本研究以陜S10、魯S8、冀S1、京S1以及京S3等樣品作為代表，以1 800-1～700 cm-1范圍內的主要特征吸收為依據，將5類樣品的紅外光譜圖進行了比對分析(見圖1)。結果表明，從共性的角度而言，幾乎所有的樣品均在1 740 cm-1和1 240 cm-1處有較強的特征吸收，由此可知，大多數機動車號牌用藍色油墨中均含有酯基(-CH2-COO·R-)。這是54種機動車號牌用藍色油墨的共性，它們可能均含有聚酯成分。然而，54種樣品之間的不同之處在于，以陜S10為代表的第1類藍色油墨樣品在1 662 cm-1處的特征吸收以及在1550cm-1、1280-1～1250cm-1處的弱吸收表明，其化學結構中很可能含有酰胺鍵(-CO·NH-);以魯S8為代表的第2類藍色油墨樣品在1 154 cm-1處的特征吸收以及在1 090 cm-1、1 068 cm-1處的弱吸收表明，其化學結構中很可能含有帶有兩個取代基的苯環結構;以冀S1為代表的第3類藍色油墨樣品在1 166 cm-1、1 094 cm-1、1 034 cm-1以及730 cm-1處的特征吸收表明，其化學結構中很可能含有單取代苯環結構;以京S1為代表的第4類藍色油墨樣品在1 034 cm-1處的特征吸收表明，其化學結構中很可能含有硅氧鍵(Si-O-Si、Si-O-Al或者SiO2);以京S3為代表的第5類藍色油墨樣品在1 025 cm-1處的特征吸表明，其化學結構中很可能含有脂肪族磷酸結構(-C-O-P)。

改錯要從句子開始，先從句子含義和句子結構入手，再改正用詞和語法問題，這樣有利于培養語感。否則，很可能在訂正中肢解一個句子，搞得零零碎碎。以致訂正之后，學生還得不到一個句子的完整印象，更操練不到句子的應用。如果見錯就改，改得一個句子一無是處，不僅學生難以接受，反而會削弱其自主感，挫傷其積極性。教師也因此加重負擔，徒勞無功。另外英語表達法多種多樣，相同的意思，可用不同句子表達。教師在改作業時，應該尊重學生的表達，靈活糾錯，切忌一刀切，只認標準答案。

總體而言，機動車號牌用藍色油墨的化學成分較為復雜，其紅外光譜體現為多種物質的混合光譜。相對而言，機動車號牌用藍色油墨的紅外光譜具有較強的特征性。通過指紋區特征吸收峰的比對，我們可以對該類樣品進行有效的區分。

圖1 不同種類樣品藍色油墨層FTIR譜圖特征示意圖(1800-1～700cm-1)

3.2 樹脂層的FTIR分析結果

紅外光譜分析結果表明，依據化學成分的不同，我們可以將54種機動車號牌用反光膜的樹脂層分為4類(見表2)。其中，第1類樣品在2920cm-1、2851cm-1、1704cm-1、1467cm-1附近均有吸收，它包括魯S1等樣品，該類樣品中均含有聚乙烯成分。第2類樣品在1 725 cm-1、1 551 cm-1、1 119 cm-1處有特征吸收，而在1662cm-1、1119cm-1、1093cm-1、1034cm-1以及725cm-1等峰位沒有特征吸收，它包括京S3等個樣品，該類樣品中均含有硝基(1551cm-1和1376 cm-1)、帶有取代基的苯環(1095cm-1、1166cm-1、1137cm-1以及730cm-1)以及酯基(1725cm-1)等結構。第3類樣品在2922cm-1、2854cm-1、1137cm-1、1000cm-1等處有特征吸收，它包括京S10等樣品，該類樣品中均含有硅酸鹽(1000cm-1)等特征組分。第 4類樣品在 1730cm-1、1161cm-1、1236cm-1、1447cm-1以及1380cm-1等峰位有特征吸收，它包括冀S7等樣品，該類樣品中均含有羰基(1730cm-1)以及硝基(1528cm-1和1380cm-1)等特征官能團。

表2 54種機動車號牌用反光膜樹脂層的分類結果

圖2 不同種類樣品樹脂層FTIR譜圖特征示意圖

總而言之，機動車號牌用反光膜的樹脂層具備一定的證據價值。但是，相對于藍色油墨層豐富的指紋特征，樹脂層在低波數端的特征吸收峰數量略顯稀少。因此，樹脂層的紅外光譜所蘊含的證據信息弱于藍色油墨層的紅外光譜所蘊含的證據信息。

2.3 背膠層的FTIR分析結果

實驗結果顯示，54個機動車號牌用反光膜背膠層的FTIR譜圖特征相似度較高(見圖3)，其紅外光譜圖主要特征與丙烯酸酯膠粘劑的紅外光譜圖主要特征一致。這意味著不同機動車號牌樣品的反光膜背膠層物質具有較大的共性，均主要由反應型丙烯酸酯膠粘劑組成，其對機動車號牌樣品的比對分析作用較低。

圖3 54個機動車號牌用反光膜樣品的背膠層紅外光譜圖

2.4 基于Omnic軟件進行樣品比對分析

在法庭科學實踐中，我們往往需要針對從案發現場提取的機動車號牌附著物(即檢材)與從嫌疑車輛上機動車號牌上提取的樣品(即樣本)進行比較，從而判斷其來源是否相同。由于不同的機動車號牌用油墨與反光膜之間的差異較小，所以通過傳統的紅外光譜比較方式，我們往往無法獲得明確的判別結論，鑒定結論/意見的證據價值模糊不清。因此，本研究選擇Omnic軟件的譜圖檢索功能開展檢材與樣本的比較。紅外光譜譜庫檢索分析法可以把原本模擬量的紅外光譜數字化，然后利用儀器自帶軟件提供的算法，計算未知樣品的紅外譜圖和相應檢索譜庫的紅外譜圖之間的匹配度，最后找到匹配度最高的紅外光譜圖，從而對未知樣品進行鑒定的方法。如果我們將檢材或樣本的紅外光譜圖放入檢索數據庫中，就可以通過匹配度展示兩者的相似性。基于譜圖檢索功能獲得的比對結果便于量化，這為科學證據價值的評估提供了一條有效的途徑。為此，本研究考察了Omnic軟件自帶的兩種檢索模式，即相關性檢索模式與平方微分差檢索模式。

關于紅外光譜譜庫檢索算法，紅外光譜分析軟件Omnic 8.2提供了以下5種不同的算法:相關性算法、平方微分差算法、平方差值算法、絕對差值算法、絕對微分差算法。在5種算法中，由于相關性算法是司法鑒定中常用的一種算法，所以它成為本研究的備選算法之一;與此同時，由于平方微分差算法能夠改善紅外光譜圖的基線漂移或傾斜，減少信噪比差對紅外光譜分析比對的影響，所以其成為本研究的另一備選算法［9-11］。為了更好地評價兩種檢索方式，以機動車號牌樣品京S1藍色油墨層的紅外光譜圖為例，分別使用基于兩種算法的檢索模式對其進行自動檢索，其檢索結果(見表3)。譜圖自動檢索的結果往往包含光譜圖檢索結果和數據表檢索結果等兩種形式。通過光譜圖檢索結果，我們可以直觀地感受樣品之間的紅外光譜相似性，并輕易地排除存在顯著差異的檢索結果;而數據表檢索結果可以幫助我們得到量化的匹配度，這為證據的客觀展示提供了重要依據。

表3 對樣品京S1的藍色油墨層進行相關性算法和平方微分差算法檢索所得匹配度數值

表3數據表明，機動車號牌樣品京S1的藍色油墨層紅外光譜圖自檢索的匹配度均可以達到100%，即兩種檢索模式均可以實現較高程度的光譜自身識別率。然而，由于化學成分相似性的存在，不同的樣品之間也可能獲得較高的匹配度，如進行相關性檢索時，京S1與京S4藍色油墨層的匹配度高達90.24%，進行平方微分差檢索時，京S1與京S4藍色油墨層的匹配度高達88.10%。這是相關性檢索與平方微分差檢索的共性之所在。

與此同時，相關性檢索與平方微分差檢索之間還存在一定的差異性，具體表現為:

(1)對樣品京S1藍色油墨層的紅外光譜圖進行相關性算法檢索時，所得檢索結果在檢索譜庫“藍色油墨層”中的匹配度都較高。來自北京、江蘇、河北地區的機動車號牌用反光膜樣品相似度較高，如果采用相關性算法進行樣品譜圖檢索，樣品之間的區分度不夠，證據價值并不高。正如前文所說，這是因為相關性算法不能改善紅外光譜圖的基線漂移或傾斜，也不能減少信噪比差對紅外光譜分析比對的影響。

(2)對樣品京S1藍色油墨層的紅外觀譜圖進行平方微分差算法檢索時，筆者發現，樣品京S1與來自同一地區的樣品京S5和京S4的紅外光譜圖匹配度數值，相對于采用相關性算法檢索時，所獲得的匹配度數值要低。但是，與來自不同地區的樣品的匹配度數值更低。來自不同地區的樣品的紅外光譜圖之間的細節特征得到一定程度的凸顯，譜圖之間的區分度變大。

換而言之，相關性檢索較好地保留了樣品之間的共性，可以有效降低測試結果的假陰性;而平方微分差檢索較好地突顯了樣品之間的差異，可以有效降低測試結果的假陽性。最終，從避免錯誤排除的角度出發，選擇相關性檢索作為機動車號牌FTIR比對分析的檢索模式;進行樣品比對分析時，選擇兩個樣品之間藍色油墨層的匹配度(P1)、樹脂層的匹配度(P2)以及背膠層的匹配度(P3)等三個匹配度的乘積(P=P1× P2×P3)這種模型，作為比對結果的判定依據。

2.4.2 比對模型的確證

為了驗證上述比對模型的實用性，將54種機動車號牌樣品分別進行了兩種形式的比較:第一，自身比較，以模擬來源相同的樣品;第二，兩兩之間比較，以模擬來源不同的樣品。在任意一種比較的情況下，均按照2.4.1部分建議的模型，將待比較的兩個樣品三層物質相關性檢索結果的乘積作為比對結果的判定依據。隨后，使用概率密度曲線，將來源相同以及來源不同兩種情況下的比對結果客觀地呈現出來。

由圖4可知，不同樣品的機動車用反光膜的三層物質的匹配度乘積概率區間為56%～92%，概率中間值為75%;相同樣品的機動車用反光膜的三層物質的匹配度乘積概率區間為89%～97%，概率中間值為92%;不同樣品的匹配度乘積概率密度曲線與相同樣品的匹配度乘積概率密度曲線在區間89%～92%內有重疊。

圖4 來源相同樣品(粉色)與來源不同樣品(藍色)的三層物質匹配度乘積概率密度曲線圖

換而言之，在實際的司法鑒定過程中，如果兩個樣品之間的三層物質的匹配度乘積小于89%，那么就可以大體認定這兩個樣品來源不同;如果兩個樣品之間的三層物質的匹配度乘積大于92%時，那么就可以大體認定這兩個樣品來源相同;如果兩個樣品之間的三層物質的匹配度乘積介于89%～92%之間時，這兩個樣品既有可能來源相同，又有可能來源不同。進行事實認定時，可以通過似然率的形式(即該匹配率在控辯雙方兩種假設下出現的概率之比)對該種微量物證的證明價值進行客觀地判定［12-13］。

4 結論

對于不同的樣品，如果匹配度越大，那么區分度越小，比對分析結論的證據價值也越低;如果匹配度越小，那么區分度越大，比對分析結論的證據價值就越高。因此，匹配度分析具有深入區分機動車號牌用油墨及反光膜的可能性。本論文在傳統FTIR法的基礎之上，深入探究了機動車號牌上藍色油墨層、樹脂層以及背膠層在該種微量物證比對分析中的作用價值;建立了基于相關性檢索、三層物質匹配度乘積的機動車號牌樣品比對分析方法;并通過概率密度曲線的方式客觀驗證了該方法在判定樣品來源情況方面的應用價值。

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(本文編輯:羅儀文)

Examination of Ink and Retro-refIective Sheeting of VehicIe Registration PIate by FTIR

PAN Yuan-bin，WANG Lian-ming，WANG Yuan-feng
（Institute of Evidence Law and Forensic Science，China University of Political Science and Law，Beijing 100040，China）

Objective To establish a specified analytical method for the examination of micro trace evidence of ink and retroreflective sheeting，collected from vehicle registration plates.MethodThe ink samples and retro-reflective sheeting samples of 54 vehicle registration plates，which were collected from 8 domestic provinces and cities，were analyzed by FTIR.Using Omnic 8.2 software，3 spectrum libraries entitled“blue ink layer”，“resin layer”and“adhesive layer”were established.The spectra of three layers of each sample were searched in the corresponding library with relevance and square differential algorithm.When two samples were compared，the final matching degree was obtained by the combination of the 3 searching results.ResuItsAmong all the layers of a vehicle registration plate，the blue ink layer，resin layer and adhesive layer were suitable for FTIR analysis.The spectra of adhesive layer of the tested samples were similar.54 vehicle registration plate samples could be divided into 5 categories according to the spectra of their blue ink layer，or into 4 categories according to the spectra of their resin layer.ConcIusion The relevance search is more suitable than the square differential retrieval search in the comparative analysis of ink and retro-reflective sheeting of vehicle registration plate by FTIR.

vehicle registration plate;ink;retro-reflective sheeting;Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2015.06.012

1671-2072-(2015)06-0065-08

2015-07-13

北京科技新星計劃(Z1511000003150123);國家自然科學基金項目(61108075);教育部科學技術重點研究項目(109038)

潘遠彬(1989-)，男，碩士，主要從事微量物證檢驗和毒物毒品分析研究。E-mail:1034041506@qq.com。

王元鳳(1979-)，女，副教授，高級工程師，博士，碩士研究生導師，主要從事微量物證檢驗和毒物毒品分析研究。

E-mail:judie0505@gmail.com。