一種簡單可控的Bi2S3@TiO2(B)納米異質體合成方法

冉景榆，吳景龍，肖立華

（1.貴州理工學院a.化學工程學院；b.材料與冶金工程學院，貴州貴陽550003；2.中海油能源發展股份有限公司石化分公司，廣東惠州516086；3.貴州省特種功能材料2011協同創新中心，貴州貴陽550003）

一種簡單可控的Bi2S3@TiO2(B)納米異質體合成方法

冉景榆1a，吳景龍2，肖立華1b,3

（1.貴州理工學院a.化學工程學院；b.材料與冶金工程學院，貴州貴陽550003；2.中海油能源發展股份有限公司石化分公司，廣東惠州516086；3.貴州省特種功能材料2011協同創新中心，貴州貴陽550003）

介紹了一種利用聲化學方法，通過改變前驅體的濃度來制備Bi2S3@TiO2(B)納米異質體的方法。通過透射電子顯微鏡、XRD衍射、紫外-可見漫反射光譜等表征手段發現，Bi2S3納米顆粒成功合成在TiO2(B)納米線上，合成的產物可看做是Bi2S3@ TiO2(B)納米異質體。通過對Bi2S3(8%)@TiO2納米異質體的(Ep)2和Ep作圖發現，復合材料的帶寬大約是1.64 eV。這個結果說明，在可見光下，Bi2S3@TiO2(B)納米異質體擁有較好的光催化性能，并且兼顧了Bi2S3和TiO2各自的優勢，實驗證實該材料是一種較好的光催化劑，在催化領域具有潛在的應用價值。

二氧化鈦納米線；硫化鉍；聲化學；光學性質

一維納米結構的材料由于具有較好的電導率、光學性質、機械強度等特點，一度成為納米材料合成領域的熱門研究方向。近年來，二氧化鈦（TiO2）由于制備成本較低、無毒、穩定等優點，被廣泛應用于光催化、催化劑載體、氣體吸收、能量儲存等領域[1-4]。和普通納米材料相比，二氧化鈦納米線具有較高的量子效率，更適用于光催化領域。然而，二氧化鈦僅能在紫外線的照射下對有機物進行催化降解，為提高其在可見光范圍內的光吸收率，提高二氧化鈦在紫外和可見光范圍內的光敏性成為研究熱點。其中，點綴半導體的方法備受關注。我們發現硫化鉍（Bi2S3）是一種理想的摻雜物，因為其具有較窄的帶寬(Eg=1.3 eV)以及較好的光電性能。Bi2S3和TiO2之間較小的晶格錯配，使得其復合結構具有較好的兼容性和穩定性。此外，Bi2S3的導帶和價帶均高于TiO2，有利于e/h+的分離[5-7]。作者利用簡單的聲波法合成了Bi2S3@TiO2(B)納米異質體，實驗結果證明，在可見光下，Bi2S3@TiO2(B)納米異質體擁有較好的光催化性能，是一種較好的光催化劑，具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米線的合成

TiO2納米線通過水熱法合成[8]。2gTiO2粉末加入80mL濃度為15mol/L的NaOH溶液中，攪拌1h后，將反應得到的懸浮物置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持200°C反應48h，然后自然冷卻至室溫。將反應產物過濾后，用濃度為0.1mol/L的HCl溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在馬弗爐中700℃下活化4 h。

1.2 Bi2S3@TiO2(B)復合材料的制備

將制備好的TiO2納米線（約6.3 mmol）分散于40mL純水中，超聲10min，然后加入2mmol的硫代乙酰胺（TAA），繼續超聲反應10min。在混合體系中加入 1 mmol Bi(NO3)3，超聲輻射 40min (KQ5200DB,200 W,40 kHz)。反應產生的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，然后在馬弗爐中200℃下煅燒10h，即得Bi2S3@TiO2(B)納米異質體。在批次樣品中，將Bi2S3(8%)@TiO2中的“8%”定義為Bi2S3和TiO2的理論摩爾比。在本實驗中，制備了不同摩爾比的樣品，分別為 Bi2S3(8%)@TiO2，Bi2S3(24%)@TiO2，Bi2S3(40%)@TiO2，合成情況如表1所示。利用上述方法在不加入TiO2納米線的情況下，可合成Bi2S3。

表1 不同Bi2S3負載量的合成情況

1.3 實驗表征

本實驗的TEM表征方法采用加速電壓為200kV的透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100），同時帶有元素分析裝置。X射線衍射設備選用D/Max-2400粉末X射線衍射儀(=1.5406?)。樣品的紫外-可見-近紅外漫反射光譜，選用的設備是VarianCary500UV-vis-NIR spectrophotometer。

2 實驗結果與討論

TiO2納米線、Bi2S3@TiO2(B)納米異質體、Bi2S3納米顆粒的透射電子顯微鏡圖如圖1所示。圖1（a）反映了單個TiO2納米線在低倍透射下的形貌，納米線的直徑大約在150～200nm，長度可達幾毫米。圖1（b）清晰地顯示了Bi2S3納米顆粒在TiO2納米線上分布均勻，右上角插入的圖片反映的是單個Bi2S3@ TiO2(B)納米異質體的形貌。隨著前軀體濃度的增加，Bi2S3納米顆粒的直徑也隨之增大，如圖1（c）和圖1（d）所示，這說明通過濕化學的方法高濃度的前軀體溶液加速了納米材料的結晶過程。進一步增大硫化鉍濃度到40%，復合材料出現核殼結構（圖1（d）），而且，經過負載Bi2S3后，TiO2納米線沒有發生明顯變化，這說明TiO2納米線具有一定的機械強度。單純合成的Bi2S3納米顆粒表現出一定程度的團聚，如圖1（e）所示。圖1f證實了Bi,Ti,O和S等元素在Bi2S3(40%)@TiO2納米異質體中的存在，相對質量比分別是18.50%,37.48%,42.68%和1.34%。研究發現在復合材料中，Bi2S3與TiO2的實際摩爾比值和理論值略有不同，這主要是因為硝酸鉍(III)在實際合成過程中沒有完全參與反應。

圖1 透射電鏡圖

(a)TiO2納米線,(b)Bi2S3(8%)@TiO2,(c)Bi2S3(24%)@ TiO2,(d)Bi2S3(40%)@TiO2,(e)Bi2S3,(f)元素分析圖譜：Bi2S3(40%)@TiO2

圖2是TiO2納米線、Bi2S3納米顆粒以及Bi2S3@TiO2(B)納米異質體的X射線衍射圖譜。圖2a展現出了TiO2納米線的所有衍射峰，其與TiO2-B(JCPDS No.74-1940)的衍射峰一致，說明本實驗合成出的TiO2納米線的結構與TiO2-B一致。圖2e反映的是Bi2S3納米顆粒的衍射峰情況，其與正方晶系的Bi2S3結構一致，晶格系數為：a=11.14 ?，b=11.30 ?，c= 3.98 ?(JCPDS No.17–0320)，主要的出峰位置在020,120,220和130。同圖2a對比，在圖2b-d中，主要出峰位置在15.7°(020),17.5°(120),22.3°(220), 23.6°(101)和52.7°(351)，這說明Bi2S3納米顆粒在Bi2S3@TiO2(B)納米異質體中的存在，從而影響了衍射峰的出峰位置。

圖2 XRD圖

TiO2納米線(a),Bi2S3(8%)@TiO2(b),Bi2S3(24%)@TiO2(c),Bi2S3(40%)@TiO2(d),Bi2S3(e)

樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖3a所示，波長范圍從360nm到800nm。白色的TiO2納米顆粒和TiO2納米線僅在400nm處有吸收峰，而黑色的Bi2S3納米顆粒在可見光范圍內呈現出較好的吸收情況，甚至延伸到紅外線范圍。Bi2S3擬合的帶隙測定值為1.33eV。由此可見，Bi2S3@TiO2(B)納米異質體即使是在較低濃度 Bi2S3存在下其光吸收范圍也得到了拓展。而且，隨著Bi2S3濃度的增加，在可見光范圍內的吸收率也隨之提高。對于半導體而言，光吸收與帶寬遵循方程 Ep=K(Ep-Eg)1/2（a、K、Ep和Eg分別代表吸收系數、常數、離散的光子能量、帶隙能量）。圖3b是由Bi2S3(8%)@TiO2納米異質體的(Ep)2和Ep作圖的情況，得到復合材料的帶寬大約是1.64 eV。實驗結果證明，在可見光下，Bi2S3@ TiO2(B)納米異質體擁有較好的光催化性能。

圖3 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)以(Ep)2和Ep作圖(b)

3 結論與展望

本實驗通過簡單的水熱反應和聲波反應合成了Bi2S3@TiO2(B)納米異質體，合成的Bi2S3@TiO2(B)納米異質體兼顧了Bi2S3和TiO2各自的優勢，在可見光下具有較好的光吸收性能，是一種較好的光催化劑，在催化領域具有潛在的應用價值。

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（責任編輯：朱彬）

A Facile and Controllable Method for Synthesizing Bi2S3@TiO2(B)Nano-heterostructures

RAN Jing-yu1a，WU Jing-long2，XIAO Li-hua1b,3
(1.a.School of Chemical Engineering;b.School of Materials and Metallurgical Engineering Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.CNOOC petrochemical energy development(Huizhou)Co.Ltd.,Huizhou 516086,China;3.Guizhou Collaborative Innovation Center for Special Functional Materials 2011,Guiyang 550003,China)

The controlled Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures with the precursors at different concentrations were synthesized by a sonochemical route.The morphology,crystal structure and optical property of the as-prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures were characterized by TEM,XRD and UV–vis diffuse reflectance spectroscopy.The results revealed that Bi2S3nano-particles were successfully grown on the primary TiO2NWs.The hybrids had lengths of up to a few micrometers and had the extended absorption in the visible range.In particular,the band gap of the hybrid was 1.64 eV,which was lower than 3.2 eV of the TiO2in the anatase form.Due to the extended absorption in the visible range,the prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures may possess high photocatalytic properties under visible light irradiation.

TiO2nanowire;Bi2S3;sonochemistry;optical properties

O613.6；O614.41

A

1009-3583（2015）-0102-03

2015-05-11

貴州省科學技術聯合基金重點項目（黔科合LH字[2014]7357號）；貴州省科學技術基金計劃項目（黔科合J字[2014] 2086號）；貴州理工學院博士資助項目（XJGC20140604）

冉景榆，男，重慶人，貴州理工學院化學工程學院講師。