UO2－Zr彌散燃料板氧化擴散機理研究

張卓華，彭詩念，于俊崇（．中國核動力研究設計院核反應堆系統設計技術重點實驗室，四川成都 6004；2．清華大學工程物理系，北京 00084）

UO2－Zr彌散燃料板氧化擴散機理研究

張卓華1，2，彭詩念1，于俊崇1，2
（1．中國核動力研究設計院核反應堆系統設計技術重點實驗室，四川成都 610041；2．清華大學工程物理系，北京 100084）

摘要：UO2－Zr彌散燃料板的氧化過程包括包殼與冷卻劑的氧化反應和芯體中彌散的UO2燃料微球氧原子擴散過程。本文通過直接求解球坐標系下的氧化擴散方程，得到UO2燃料微球高溫下向芯體中氧原子擴散強度的解析式，該式與實驗數據符合良好，并結合鋯水反應與UO2燃料微球高溫氧原子擴散效應構建了UO2－Zr板的氧化擴散模型。新模型能預測不同的氧化結構、芯體中更高的氧原子濃度以及相對較低的氧化吸氧量，為UO2－Zr板嚴重事故早期行為的研究提供了理論基礎。

關鍵詞：UO2－Zr彌散燃料板；氧化擴散；UO2氧原子擴散強度

當嚴重事故發生時，堆芯裸露后燃料元件溫度上升會導致燃料元件表面與冷卻劑（蒸汽）發生化學反應，產生氫氣、熱量，造成燃料包殼氧化結構改變。氧化過程作為嚴重事故早期一個重要的事故行為，是嚴重事故安全分析的一個重要行為過程［1］。

目前氧化過程的理論研究方法包括兩種：拋物線方程近似與擴散動力學方法［2－5］。拋物線方程近似通常利用實驗數據擬合氧化過程中鋯包殼氧化層、α－Zr金屬層以及包殼氧原子質量吸收速率的拋物線近似方程，得到相關參數隨時間的表達式，即：

式中：x為各層的厚度；K為反應速率；W為包殼吸收的氧原子總質量；t為時間；下標ZrO2、α－Zr、W分別代表氧化鋯層、α－Zr層以及氧原子質量吸收。拋物線方程適用于半無限平板的氧化過程，對于有限尺寸的包殼、包殼長期氧化以及存在預先氧化層的包殼氧化，拋物線方程是不夠準確的。擴散動力學方法通過氧原子質量守恒建立平衡關系式，利用數值求解方法求解實際的氧原子濃度分布和各氧化結構層的厚度。擴散動力學方法基于氧化過程的機理，能對復雜氧化過程進行研究［6－7］。

本文研究對象UO2－Zr彌散燃料板（簡稱UO2－Zr板）因特殊結構，其氧化過程包括包殼和冷卻劑之間的化學反應以及高溫下UO2燃料微球的氧原子擴散過程。對于UO2－Zr板的復雜結構以及復雜氧化過程，采用拋物線方程近似方法既不能體現板元件芯體以及燃料微球對氧化過程的影響，模擬結果又不夠準確，因此擴散動力學方法將是本文所采取的研究UO2－Zr板氧化過程的理論方法。

本文通過分析UO2－Zr板氧化過程的特性，建立UO2－Zr板的氧化擴散模型。通過直接求解球坐標系下的氧原子平衡方程來推導UO2燃料微球高溫下氧原子擴散強度的解析式，利用已有實驗結果對擴散強度的解析式進行驗證。利用構建的UO2－Zr板氧化擴散模型分析UO2－Zr板氧化過程，為UO2－Zr板嚴重事故早期氧化行為的研究提供理論基礎。

1　UO2－Zr板氧化過程

UO2－Zr板由芯體和包殼組成，芯體中彌散有氧原子含量較高的UO2陶瓷燃料微球（圖1）。燃料芯體和燃料包殼之間冶金結合，無明顯的界面。當嚴重事故發生后，隨著燃料溫度的上升，UO2－Zr板芯體中氧原子濃度較高的UO2燃料微球將向氧原子含量較低的芯體中擴散氧原子，造成芯體中氧原子含量上升；由于燃料芯體和包殼之間冶金結合，且芯體的材料與包殼材料相近，當燃料包殼與冷卻劑發生鋯水氧化反應時，燃料包殼中的氧原子將在濃度梯度作用下擴散進入芯體，這兩個特殊過程構成了UO2－Zr板的高溫氧化過程，如圖2所示。

圖1　 UO2－Zr板結構示意圖Fig．1 Structure of UO2－Zr plate

圖2　 UO2－Zr板的氧化擴散示意圖Fig．2 Oxygen diffusion process of UO2－Zr plate

綜合考慮UO2燃料微球氧原子擴散強度以及芯體對于鋯水氧化反應的影響可構建UO2－Zr板的氧化擴散模型。對于圖2所示的氧化擴散過程，已有的擴散動力學研究方法已能較簡便地構建其氧原子平衡方程組，采用精細的三維網格劃分能簡單地獲得精細的氧原子濃度分布，但在實際的嚴重事故系統分析程序中，對元件本身進行精細的三維網格劃分較為復雜，且會引入較大的計算量，并不適合嚴重事故分析。因此本文將結合UO2－Zr板的結構和材料特性，利用一維網格劃分實現UO2－Zr板的氧化擴散計算。

2　UO2燃料微球氧原子擴散強度計算

UO2燃料微球中氧原子在高溫下會向氧原子濃度較低的Zr基體擴散，由于本文所研究的UO2－Zr板芯體中彌散的UO2燃料微球實際分布并不規律，研究中忽略燃料微球的分布不規律性，認為每個UO2燃料微球都按體積比對應一個相應尺寸的單元格，且因彌散燃料板良好的導熱性能，板內徑向溫度梯度較小，可認為所有的UO2燃料微球都具有同樣的氧化擴散行為。故單獨考慮一個包含UO2燃料微球的一維球坐標系（圖3）。

圖3　 球坐標下氧化擴散示意圖Fig．3 Oxygen diffusion in spherical coordinate

由圖3可構建球坐標系下的氧原子平衡方程：

式中：c為氧原子濃度；S為球面面積；r為徑向位置；Dm為各氧化結構層的氧原子擴散系數。

Dm可用Arrhennius經驗關系式表示，即：

Dm＝Aexp（－B／RT）（3）

式中：A、B為系數；R為氣體常數；T為溫度。通過求解氧原子平衡方程，計算UO2燃料微球外徑上的氧原子濃度梯度便能得到UO2燃料微球中氧原子擴散強度。

2．1 球坐標系下氧化擴散方程求解

UO2燃料微球中氧原子向芯體中的擴散經歷氧原子在UO2燃料微球、Nb涂層以及Zr基體中的擴散過程，直接求解3層結構的氧原子平衡方程組得到濃度分布的表達式較難實現，有限的幾何結構也給氧原子平衡方程組的求解帶來了難度。經調研發現，各結構層內的氧原子擴散能力存在顯著的差異，通過氧化過程的簡化可實現氧原子擴散強度的直接求解。

目前已有的研究［8］表明，氧原子在UO2陶瓷燃料微球中的擴散系數可表示為：

DUO2＝D0exp（－Ed／kT）（4）

式中：DUO2為氧原子在UO2燃料微球中的擴散系數；k為玻爾茲曼常數；D0、Ed分別為表征擴散能力和原子躍遷勢能的系數。

同樣可調研得到Nb層和Zr層中的氧原子擴散系數表達式［9－10］。將不同溫度下3層結構的氧原子擴散系數進行對比可發現，氧原子在UO2燃料微球內的擴散能力遠小于另外兩層（Nb，Zr），且Nb層和Zr層厚度較小，因而UO2燃料微球向芯體中的氧原子擴散由氧原子在UO2燃料微球中的擴散決定，且Zr層和Nb層中的氧原子濃度分布較平均。

計算得到的氧化擴散系數計算結果列于表1。

表1　 氧化擴散系數計算結果Table 1 Result of oxygen diffusion coefficient

根據前文結果，構建UO2燃料微球內的氧原子擴散平衡方程研究燃料微球的氧原子擴散強度：

式中：D為UO2燃料微球中的氧原子擴散系數；R為燃料微球初始半徑；h為與原子躍遷能力相關的原子對流交換系數；cs、c0分別為UO2燃料微球以及Nb、Zr層氧原子濃度初始值。

利用分離變量方法求解上述方程可得到：

式中，a為UO2的晶格尺寸。利用氧原子在不同材料內的擴散特性實現了UO2燃料微球氧原子擴散強度表達式的求解。

2．2 氧原子擴散強度的實驗驗證

對不同加熱溫度及加熱時間下的UO2－Zr板氧化擴散過程進行了金相檢查，得到了沿UO2燃料微球徑向方向上各原子的濃度分布譜圖（圖4）。利用實驗數據與前文中求解得到的氧原子擴散強度公式進行對比，對提出的公式進行驗證。

圖4　 芯體內原子濃度分布Fig．4 Distribution of atomic concentration in fuel meat

驗證工況分別為：1）加熱溫度950℃，加熱時間15min；2）加熱溫度950℃，加熱時間30min；3）加熱溫度1 100℃，加熱時間15min；4）加熱溫度1 100℃，加熱時間30min。解析式計算結果、數值計算結果與實驗數據的對比示于圖5。

通過對比圖5中4種工況可發現，采用數值計算、氧原子擴散強度的解析式計算的結果與實驗中測量到的氧原子濃度分布符合較好，因此解析式能較準確地模擬UO2燃料微球向芯體中氧原子的擴散。在燃料微球邊緣處，模擬結果與實驗數據存在一定的差異。這種差異與理論計算的假設有關，在本文方法和數值計算時，忽略了UO2燃料微球氧化擴散以外的其他行為的影響和Nb層與Zr層內的氧原子擴散過程。實際上由于Nb－Zr固相反應和Zr－UO2反應過程在UO2燃料微球的邊緣會形成各種元素混合的反應層，因而會帶來氧原子分布在邊緣位置的柔化。

總體來說，本文提出的解析式計算結果具有一定的正確性和適用性，利用該解析式能對UO2－Zr板氧化擴散進行計算。

3　UO2－Zr板氧化擴散研究

3．1 UO2－Zr板氧化擴散模型建立

對于燃料元件的氧化，從冷卻劑到燃料元件中部，分為3層氧化結構：氧化層、α－Zr層和β－Zr層。氧原子的大致分布示意圖示于圖6。

圖5　 模型驗證結果Fig．5 Model validation results

圖6　 氧原子分布及氧化結構變化示意圖Fig．6 Oxygen distribution andoxidized structure change during oxidation

從圖6可看出，隨著氧化的進行，氧化層和α－Zr層厚度增加，同時由于金屬層轉變為氧化層時的體積變化，使得對應的包殼外表面也向外移動。因為板型燃料元件不存在氣隙，導熱性能好，因而元件內部較小溫度梯度不會導致氧化結構超過3層。金屬層轉變為氧化層時有材料體積膨脹，故而將坐標軸的原點建立在氧化層和α相鋯金屬層之間的分界面上，可使得因為金屬層轉變為氧化層的體積變化導致的氧化擴散中的對流擴散項能更方便的表達出來。

根據菲克定律列出氧原子平衡方程組。對于金屬層，氧原子濃度的變化等于擴散交換的總氧原子量加源項，然后再減去因坐標移動而導致的對流項，即：

同樣對于氧化層，也可列出對應的氧化擴散方程，考慮溫度變化帶來的膨脹系數差，公式中引入了一個和膨脹系數變化相關的氧原子對流項：

式中：QS為燃料微球氧原子擴散強度；k為金屬層轉變為氧化層時的體積膨脹系數，可直接通過密度變化進行計算；dδ為氧化層與金屬層相界面的移動距離；ρ為密度；M為相對分子質量；下標m、oxi、Zr、ZrO2分別為金屬層、氧化層、Zr原子以及ZrO2。

對于α－Zr和β－Zr界面坐標，有：

對于氧化層和金屬層間界面位置，有：

式中：dξ為α－Zr和β－Zr相界面的移動距離；上標0、1分別代表金屬層或氧化層中的最左側位置和最右側位置；下標α、β及oxi分別代表α、β相鋯金屬層和氧化層。

UO2中氧原子擴散強度可用式（6）表示，式（6）中時間t采用等效時間t′：

根據前文建立的板型燃料元件的氧化擴散方程組，利用差分方程即可進行求解。邊界條件參考文獻［10］。

3．2 UO2－Zr板氧化擴散計算結果分析

考慮UO2－Zr板在給定工況（加熱溫度1 375K，加熱時間2 000s）下的氧化擴散，計算不同加熱溫度與加熱時間下的氧原子濃度分布、氧化層厚度、α－Zr厚度與β－Zr厚度等氧化相關數據。

將計算結果與只含包殼的氧化擴散結果以及含芯體不含燃料微球的計算結果進行對比，對本文提出的UO2－Zr板氧化擴散模型的應用意義進行分析，評價新模型對于嚴重事故特性的影響。對比結果示于圖7并列于表2。

圖7　 UO2－Zr板氧化擴散計算結果對比Fig．7 Result comparison of different oxygendiffusion models for UO2－Zr plate

表2　 氧化擴散吸氧量計算結果Table 2 Mass of oxygen absorbed during oxidation

從圖7可看出，考慮UO2燃料微球的氧原子擴散與芯體和包殼間的氧原子相互擴散過程計算出的氧原子濃度分布與單純的包殼氧化存在較大的不同，芯體中的氧原子濃度更高，α相鋯與β相鋯的厚度差異較大?？紤]燃料微球擴散和芯體相互擴散的計算結果α相鋯層更厚，芯體中更高的氧原子濃度也將影響芯體的材料與熱物性能。

從表2可看出，考慮燃料微球氧原子擴散與芯體使得計算出的燃料板單位面積的吸氧量減少，影響嚴重事故早期氧化產熱與產氫量的大小，也影響嚴重事故過程中燃料元件的產生和升溫過程。

總體來說，通過圖7和表2的對比結果可發現，新的UO2－Zr板氧化擴散模型計算結果中氧化結構存在較大的不同。氧化結構與失效行為息息相關，且芯體中濃度較高的氧原子會導致芯體熔點溫度上升，而板元件熔化一般是從芯體開始，因此較高的氧原子濃度會導致嚴重事故行為的改變，影響嚴重事故特性。

4　結論

本文結合UO2－Zr板結構與材料特性，通過求解球坐標系下的氧化擴散方程得到了UO2燃料微球高溫下向芯體中氧原子擴散強度的表達式，并以此建立了UO2－Zr板氧化擴散模型。新模型能預測UO2－Zr板更高的芯體氧原子濃度、不同的氧化結構以及較低的氧化吸氧量，影響UO2－Zr板的嚴重事故事件序列。

本文的氧化研究是后續UO2－Zr板嚴重事故早期失效特性研究的基礎，具有一定的研究意義。

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Mechanism of Oxygen Diffusion in UO2－Zr Dispersion Plate－type Fuel

ZHANG Zhuo－hua1，2，PENG Shi－nian1，YU Jun－chong1，2
（1．Science and Technology on Reactor System Design Technology Laboratory，
Nuclear Power Institute of China，Chengdu610041，China；2．Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing100084，China）

Abstract：The oxidation of UO2－Zr dispersion plate－type fuel consists of two processes：Zr－water chemical reaction and oxygen diffusion from dispersed UO2fuel particles in fuel meat at high temperature．The oxygen diffusion equation in one－dimensional spherical coordinate was calculated directly in this paper to acquire analytical solution of diffusion intensity from UO2fuel particles to Zr fuel matrix，and analytical solutions suit well with experimental results．A new UO2－Zr oxidation model which combines Zr－water chemical reaction and oxygen diffusion process in plate－type fuel was developed in this paper and the calculation results indicate different oxidation structures，larger oxygen concentration and smaller oxygen absorption from water in plate－type fuel supply theoretical fundamental for severe accident research on the early phase performance of UO2－Zr dispersion plate－type fuel．

Key words：UO2－Zr dispersion plate－type fuel；oxygen diffusion；diffusion intensity from UO2fuel particles

作者簡介：張卓華（1988—），男，湖南冷水江人，工程師，博士，從事反應堆熱工水力與安全分析研究

基金項目：國家自然科學基金資助項目（11275177）

收稿日期：2014－04－01；修回日期：2014－09－27

doi：10．7538／yzk．2015．49．08．1434

文章編號：1000－6931（2015）08－1434－06

文獻標志碼：A

中圖分類號：TL364