蓖麻油衍生產品癸二胺的制取理論與工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎趙學敬（河南工業大學，河南　鄭州　450001）

Zhao Xuejing（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

蓖麻油衍生產品癸二胺的制取理論與工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎趙學敬
（河南工業大學，河南鄭州450001）

利用蓖麻油制取癸二腈產品之后，接著就可生產癸二胺。

癸二胺的分子式為H2N－（CH2）10－NH2，外觀呈白色蠟狀固體，熔融后變為無色透明液體。熔點61.5℃,外壓12 mmHg時的沸點140℃，微溶于水，易溶于醇類及其他有機溶劑中，有著堿性化學性質，遇酸能成鹽。另外，它有毒性，能作多種有機產品的原料，更重要的用途是用它合成1010尼龍。

1　制取癸二胺的化工原理

在癸二腈分子中有兩個氰基（—CN）。氰基有三個化學鍵，高度不飽和，性質很活潑，可與氫原子進行加成反應，質變為癸二胺，化工反應為：

這一加成反應，必須在催化劑存在的條件下得以實現。有效的催化劑為金屬鎳（Ni）和鉑（Pt），由于鉑很貴，工業上常用金屬鎳。

對于固體狀態的鎳來說，關鍵在于使它充分分散，與反應物的接觸面積最大化，以達催化作用顯著，其廣用方法是把鎳做成密集細孔結構，有吸附、活化大量氫氣的能力，使得癸二腈與氫氣充分接觸，來加快加成反應。這就是骨架鎳催化劑，或稱瑞尼鎳催化劑。

骨架催化劑多種金屬熔煉成的合金，其中鎳占主要成分，另有鉻、鐵、鋁元素，再粉碎成一定細度的粉狀，后經氫氧化鈉（NaOH）溶液處理,內含的鋁金屬就生成能溶于水的鋁酸鈉鹽（NaALO2），隨從合金晶體中脫落，形成多孔，鉻、鐵和未與NaOH反應的鎳裸露而成骨架，其制備技術參數見表1、表2。

表1　骨架催化劑鎳合金配料比表

表2　骨架催化劑鎳的制備參數表

鑒于骨架鎳催化劑遇到空氣會自燃，平時應把它放進乙醇中存放，嚴防在空氣中暴露，以免引起火災和爆炸事故。

2　生產癸二胺的工藝路線

生產癸二胺，無論是工藝路線，或是設備組裝，都比生產癸二腈麻煩些。這些麻煩，不僅表現在催化劑鎳的制備方面，還表現在癸二胺產品的精制方面，癸二胺的工藝路線表述如圖1所示。

圖1　癸二胺的工藝路線圖

工藝中的配料比見表3。

制取中的工藝條件見表4。

表3　工藝中的配料比表

表4　制取中的工藝條件表

3　制取癸二胺的設備

3.1制取癸二胺的設備清單如下

⒈氫氣循環泵；⒉癸二腈計量槽；⒊乙醇計量槽；⒋配料桶；⒌氫化反應器；⒍氣液分離器；⒎分離桶；⒏地下貯槽；⒐氫化液計量槽；⒑乙醇回收釜；⒒盤管冷凝器；⒓中和桶；⒔乙醇精餾器；⒕列管冷凝器；⒖回收乙醇貯罐；⒗高沸物受槽；⒘癸二胺蒸餾器；⒙夾套冷凝器；⒚低沸物受槽；⒛癸二胺成品受槽；21.混合槽，等等。

3.2其中的主要設備分述如下

（1）氫化反應器。它用無縫鋼管制成，直徑219 mm，壁厚7 mm，長度4～6 m。管外中下部有夾套機構，用來通蒸汽或通冷卻水。管內腔中部，安裝2～3塊花板，用來分散上升的氫氣，促使氣、液、固三相均勻接觸。在反應器下端一側有氫氣入口，入口安有通氫鼓泡頭，與通氫管道連接。在反應器的頂部，安有防爆膜，以保安全。

（2）乙醇回收器與乙醇蒸餾器。這兩套設備均有蒸餾釜、分餾柱和冷凝器組成。其中的乙醇蒸餾釜是用搪瓷或搪玻璃制造而成，來防備硫酸中和堿性乙醇后留下的酸腐蝕。

（3）癸二胺蒸餾器。它用普通鋼材制作而成，機構包括蒸餾釜、分餾柱、冷凝器三部分。蒸餾器的受熱方式，來自于電感加熱，也可以用聯苯——二苯醚（或汽缸油）載熱體直接插入電熱棒加熱。蒸餾需在減壓下進行，應備有抽真空的設備。

4　操作程序介紹

4.1關于癸二腈的氫化反應

配料桶可以自由區傾斜，按照配料比，把來自癸二腈計量槽的癸二腈、乙醇計量槽的乙醇、小瓷桶配置的氫氧化鈉乙醇溶液、少量浸沒在乙醇中的骨架鎳催化劑等原料在配料桶中混合（桶可自由傾斜），攪拌均勻（催化劑粉粒是浮于料液中的），并用小車推到氫化反應器跟前。氫化反應器內腔靠真空造成的負壓，把配好的混合料從底部吸入器內。反應器內的真空繼續強化，達到740㎜Hg左右后，開始從反應器底部充入氫氣，并有水封放空的辦法，把反應器內的少量空氣驅除（操作重復兩次）。充入反應器內的氫氣是電解水放出的，經氣柜的收集整理，又借氫氣壓縮機壓入反應器內（或由高壓鋼瓶直接充入）。

氫氣反應器通入氫氣后，啟動氫氣循環泵，夾套中通汽加熱，同時調節充入氫氣的流量以維持適宜的系統壓力。溫度升到75℃時，氫化反應開始，此時將會出現兩種物理現象：一是系統壓力下降，二是反應放熱而溫升。溫度升到80℃以后，反應速度加快，需要充入的氫氣量猛增，夾套中的載體應由蒸汽改為冷水，來控制適宜的反應溫度。

反應尾氣，主要系指未反應的氫氣，它自反應器頂部逸出，進入氣液分離器分離。在這里，被尾氣夾帶出來的料液和催化劑，通過回流管返回反應器內；分離出來的氫氣經循環泵加壓，并入新鮮氫氣的管道中，供循環使用。

當反應出現緩慢趨勢，系統壓力基本上不再下降時，說明反應已快結束，這時要注意兩方面的操作：一方面關掉冷凝水，維持現有溫度；另一方面，繼續循環氫氣0.5 h，使反應完全并宣告結束。之后，將料液冷卻到75℃，停止循環泵，卸除系統壓力為常壓，并將氫氣反應器中的料液自底部閥門排出。

反應罷的物料放進能自由傾斜的催化劑分離桶中（桶由小車拖動），靜置10～15 min,催化劑便沉淀于桶底，后將其推至地下槽的進料漏斗口處，平穩傾倒，分離桶內上層的癸二胺乙醇溶液，流入地下槽。桶內剩下的催化劑，還有很多癸二胺，要繼續乙醇洗滌萃取，萃取所得癸二胺并入地下貯槽。

經過洗滌的催化劑，能反復使用，但因操作中有損失，使用時要添加一些新的催化劑。催化劑連續使用15次后，活性衰退，應進行再生處理。

4.2癸二胺蒸餾的有關問題

真空下把癸二胺乙醇溶液由地下貯槽先后吸入計量槽、乙醇回收釜，回收釜上的夾套同時通汽加熱，把乙醇蒸餾出去。蒸出的汽態乙醇經盤管冷凝器液化，再流入中和桶。

乙醇回收釜中的剩留物是粗質癸二胺，通過保溫、真空管道吸入癸二胺蒸餾器加熱釜中，進行蒸餾提純。蒸餾提純分3個階段，即：180℃溫度之前，常壓蒸餾，是把殘存于癸二胺中的乙醇、低級胺和水餾出，后經夾套冷凝器液化，流入低沸物受槽。釜溫超過180℃之后，開始對釜腔抽真空降壓，繼續餾出常壓下餾不徹底的低沸物，冷凝液化后流入受槽。當蒸餾釜內的真空度和沸程達到了規定的工藝條件之后，要著手截取精質癸二胺，并把餾出液流入產品受槽。當釜溫超過220℃而蒸餾塔頂溫度下降時，就直接從釜頂上（不經過塔）獲取高沸物，流入受槽。這樣，粗質產品中所含5%～7%半加氫物和低級胺類逐一清除，使得癸二胺產品純度達至98%以上。

所得的精質癸二胺在空氣中容易氧化，為此常把癸二胺和乙醇等量混溶，制成癸二酸乙醇溶液。在設備流程中是把癸二胺從保溫的受槽放入鋁制（或不銹鋼）的混合槽中，與乙醇計量槽下放的等量乙醇混溶。這就防止了產品變質和凝固，便于下步加工在管道中流動。

蒸餾出的乙醇、低級胺和水屬于低沸物，工藝中要返回到粗質癸二胺乙醇溶液，以提高乙醇回收率，減少癸二胺的流失。

蒸餾出的癸二胺和癸二腈半加氫物屬于高沸物，要再次放在骨架鎳催化劑上氫化，向癸二胺轉化，來提高產品出率和產量。

乙醇回收釜餾出的乙醇，仍含有低級胺（R—NH2）和游離氨（NH3），呈堿性（pH值為10～12），需加硫酸中和到中性（pH值為6.5～7），繼而進入乙醇精餾器中蒸餾，可獲得濃度為93%的純凈乙醇，供氫化反應使用。

5　癸二胺的產品質量

癸二胺的產品質量，要達到生產尼龍1010時對它的要求，見表5。

表5　癸二胺的產品質量表

參考文獻：

［1］單逢源，王光信.農產物有機化工［M］.濟南：山東科學技術出版社出版，1979.03.

［2］趙學敬.蓖麻油制取癸二腈的理論與工程［J］.中國礦業大學銀川學院學報，2015（3）.

趙學敬（1942-），男，高級工程師；專業方向為糧油與農副產品加工研究.

Zhao Xuejing
（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

摘要：蓖麻油的衍生產品癸二胺，是制取尼龍1010的原料，本文介紹了它的化工原理、生產工藝、主要設備、操作程序、各種技術參數和產品質量，供專業技術工作者與生產企業參考。

關鍵詞：蓖麻油；癸二胺；生產工藝；主要設備；技術參數

Abstract：The derivative of castor oil, decamethylene diamine, is the raw material for preparing nylon 1010. This paper described the chemical theory, production process, main equipment, operation program, technical parameters and product quality of decamethylene diamine, to provide reference for technicians and production enterprises.

Key words：castor oil; decamethylene diamine; production process; main equipment; technical parameters

作者簡介：

收稿日期：2015-09-18

中圖分類號：TS224；TS225.1+9