Nb對高含Cl-強酸性溶液環境中低合金鋼腐蝕性能的影響

岳遠杰，唐 荻，武會賓，梁金明，巨 彪

(北京科技大學 高效軋制國家工程研究中心，北京 100083)

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Nb對高含Cl-強酸性溶液環境中低合金鋼腐蝕性能的影響

岳遠杰，唐 荻，武會賓，梁金明，巨 彪

(北京科技大學 高效軋制國家工程研究中心，北京 100083)

通過對5種不同Nb含量鋼板在自制的貨油艙下底板環境模擬裝置中進行腐蝕實驗，探究了Nb元素高含Cl-強酸性溶液環境中低合金鋼腐蝕性能的影響。結果表明：在高含Cl-強酸性的環境中，低合金鋼的腐蝕速率隨著Nb元素含量的增多，呈現先減小后增大的規律。Nb元素含量增多的同時，實驗鋼晶粒尺寸減小，位錯密度增加，并且小角度晶界比例升高，使得Nb含量為0.055%的實驗鋼在高含Cl-強酸性溶液環境中擁有良好的耐腐蝕性能。

Nb；強酸性Cl-；腐蝕；微觀結構

近年來，世界經濟的發展愈發依賴于能源的持續安全的供應，海上運輸是很多國家獲得能源的主要途徑[1,2]。而隨著石油海上運輸的明顯增加，油船貨油艙漏油事件屢有發生。不僅造成極大的經濟損失，更會對海洋環境和海洋生物造成嚴重危害。因此，為了避免原油運輸過程中的泄漏等安全事故，減少貨油艙(COT)維護工序，國際海事組織(IMO)于2013年通過了COT耐蝕鋼的試驗程序及相關性能標準，并規定了耐蝕鋼是COT涂層的唯一等效替代方案[3-6]。

迄今為止，日本SR242研究機構在貨油艙耐蝕鋼開發方面做了一些相關工作[7]。我國在該領域的研究仍處于起步階段，只有少數幾家鋼廠和科研院所開展了一些前期工作，研究表明合金元素如Ni，Cr等對于耐蝕鋼(COT)的耐腐蝕性能具有顯著影響[8,9]，以目前大量使用的E36級船板鋼來說，其在低碳原則下復合添加多種合金元素如Cu，Ni，Mo等，三種元素總添加量(質量分數)在0.8%左右，而同樣是鋼鐵中大量使用的合金元素，該鋼種中Nb的添加量卻較為固定，0.03%左右，添加Nb主要是為了是發揮其強韌化的作用[10]，而對Nb在貨油艙下底板腐蝕環境下對鋼材耐腐蝕性能的研究鮮有報道。

本工作針對原油貨油艙下底板存在的環境，應用自制的貨油艙下底板環境模擬腐蝕裝置，對該環境中的腐蝕行為進行了研究，對實驗室設計的5種不同Nb含量的低合金鋼進行標準的下底板模擬腐蝕實驗，探究了Nb元素及Nb元素含量的變化對鋼板在貨油艙下底板環境中的腐蝕性能的影響規律，為耐蝕船板的成分優化提供重要的參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗用鋼的準備及組織性能測試

目前大量使用的船板鋼為E36級，低碳的基礎下添加了總含量(質量分數)在0.8%左右的Cu，Ni，Mo元素，Nb 0.03%。為了排除其他合金元素的影響，單獨研究Nb對鋼板耐腐蝕性能的影響，而在C，Si，Mn等基本元素下單獨添加Nb元素，而設計了Nb含量不同的5種實驗鋼。

各實驗鋼均在25kg真空冶煉爐中冶煉(成分見表1)。加熱之后鍛造成80mm×80mm×80mm的鍛坯。軋制工藝如下：在1250℃加熱保溫2h，第一階段為再結晶區軋制，開軋溫度1180℃，終軋溫度≥1000℃，經三道次不間斷軋制成厚度31mm的中間坯。第二階段為非再結晶區軋制，開軋溫度控制在880℃，并且確保精軋終軋溫度在790～810℃之間，三道次不間斷軋制后最終鋼板厚度為12mm。隨后水冷至600℃。

1.2 腐蝕試驗及分析方法

各實驗鋼分別在鋼板心部取樣，掛片試樣制備和實驗條件按標準要求進行。實驗鋼板的尺寸為(25±1)mm×(60±1)mm×(5±0.5)mm，每個成分三個平行試樣，每個試樣頂部鉆直徑為2mm的小孔，表面用600#砂紙打磨，用丙酮去除表面油污，無水酒精清洗后吹干。

模擬腐蝕溶液為質量分數為10%的NaCl溶液，采用HCl溶液將pH值調至0.85。試樣用尼龍線懸掛，完全浸泡于實驗溶液中，溶液的體積應大于20L·cm-2(試板的表面積)，實驗過程中用保鮮膜封住燒杯口，實驗裝置見圖1。每隔24h更換一次新溶液，溶液溫度保持在(30±2)℃，實驗周期為72h。實驗進行前，分別測量每塊試樣的長、寬、高，用精度0.1mg的電子天平稱重。腐蝕實驗結束后，三個平行試樣用除銹劑(由500mL的鹽酸、3.5g的六次甲基四胺和去離子水配制成1000mL溶液)去除表面腐蝕表面產物膜，清洗烘干后稱重，根據失重計算平均腐蝕速率，計算公式如下：

(1)

式中：CR為經正態分布驗證的平均腐蝕速率(mm/a);S為鋼的表面積(cm2)；D為試樣密度(g·cm-3)；W為腐蝕前后失重(g)。按照標準，進行了 CR數據的正態分布有效驗證。

圖1 貨油艙下底板腐蝕環境模擬裝置Fig.1 Simulated corrosion device of COT bottom plate

對腐蝕后的試樣進行宏觀形貌觀察比較，并通過 SEM分析微觀腐蝕形態。此外，對實驗用鋼進行腐蝕環境下的電化學測試，采用CHI-660D電化學綜合測試系統，1.5L的四口瓶，以及三電極體系組成。工作電極用 2000#砂紙打磨，環氧封樣，試樣尺寸為10mm×10mm×5mm，其工作面積為1cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞參比(SCE)，阻抗譜測試的頻率范圍為10mHz～100kHz。測量在腐蝕溶液環境下(pH值為0.85的10%NaCl溶液)進行，溫度為30℃。

為驗證EBSD大小角度晶界比例統計結果，應用金相侵蝕的原理，即晶界處能量高，易被侵蝕的特點，對實驗鋼在腐蝕溶液環境中，分別對其進行晶界的浸泡實驗，即將研磨、拋光好的實驗鋼金相試樣，表面朝上地放入pH值為0.85的10%NaCl溶液中浸泡，并于30min后取出，在金相顯微鏡下觀察。

2 實驗結果

2.1 力學性能

實驗鋼用于油輪貨油艙下底板，故其各項力學性能要求達到一定的級別，因此本實驗以挪威船級社E36級船板鋼的力學性能要求作對比，表2是對試驗鋼進行的各項力學性能測試的結果。由表2可知，經控軋控冷后，得到實驗鋼板，其中3#鋼板各項力學性能指標均達到E36級船板鋼性能標準，2#和4#性能分別在強度和沖擊功上未達標，其他性能指標接近和達到該標準。考慮到本實驗鋼僅含有Nb一種合金元素，如果配合其他微量的強韌化合金元素，鋼板強韌性方面會有更好的表現。

表2 實驗鋼力學性能

2.2 腐蝕速率和形貌

利用腐蝕速率計算公式進行計算，得到5種實驗鋼在模擬貨油艙下底板腐蝕環境中的腐蝕速率，見圖2。其中3#鋼腐蝕速率最低，腐蝕速率由高到低為：5#>1#>2#>4#>3#。

圖2 實驗鋼腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of test steels

腐蝕72h后取出試樣，烘干后觀察。腐蝕產物膜宏觀形貌見圖3，各實驗鋼表面均有腐蝕產物膜附著，且有少量銹跡，產物膜顏色深淺不一，其中4#產物膜顏色最深，附著了較多的腐蝕產物。除去產物膜之后，鋼基體較為平整，腐蝕前600#砂紙打磨的痕跡用肉眼無法觀察到。

圖3 模擬腐蝕實驗后實驗鋼表面宏觀形貌 1-帶產物膜；2-去除產物膜 (a)2#;(b)3#;(c)4#Fig.3 Macro morphology of test steels after simulated corrosion test for COT bottom plate 1-with rust layer;2-without rust layer (a)2#;(b)3#;(c)4#

掃面電鏡下對去除產物膜后的形貌進行觀察，由圖4可見，3#鋼表面砂紙打磨的條紋仍可以辨認，4#鋼表面較為平整，出現少量小且淺的點蝕坑，而2#鋼晶界已經可以辨識，表面呈現凸凹不平的狀態，且其表面出現較4#鋼更大更深的點蝕坑，形貌與腐蝕速率變化規律相吻合。

圖4 模擬腐蝕實驗后實驗鋼表面微觀形貌 (a)2#;(b)3#;(c)4#Fig.4 Micro morphology of test steels after simulated corrosion test for COT bottom plate (a)2#;(b)3#;(c)4#

2.3 電化學分析

對5種實驗鋼在模擬腐蝕環境中進行了電化學測試，極化曲線如圖5所示。對極化曲線Tafel區進行擬合，得出自腐蝕電位和腐蝕電流密度，結果如表3所示。

圖5 實驗鋼在模擬環境中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of test steels in simulated corrosion environment

由表3可見，隨著Nb含量的升高，實驗鋼的自腐蝕電位先上升后下降，其中3#鋼達到最大為-514.4mV，而腐蝕電流密度先降低后升高，其中3#鋼Icorr值最小，為14.1mA·cm-2，說明其腐蝕電流最小，腐蝕量最少，耐腐蝕性能最好，這一結果與腐蝕速率結果相對應。

表3 實驗鋼電化學參數擬合結果

圖6(a)為實驗鋼在腐蝕環境中的電化學阻抗譜，圖中阻抗半圓弧的半徑即為極化電阻。由圖6(a)可以看出，隨著Nb含量的升高，圓弧直徑先增大后減小，3#鋼圓弧最大，表明其電極反應極化能力最強，腐蝕反應不易進行。根據圖6(b)所示等效電路進行擬合，其中Rs代表pH值0.85的10%NaCl溶液的電阻，CPE為鋼試樣與電極構成的雙電層電容，Rct為傳遞電阻，可得各實驗鋼在腐蝕溶液中的極化電阻值[11]，如表3中所示，其中3#鋼極化電阻最大，說明其耐腐蝕能力最強，這與極化曲線及腐蝕實驗分析結果相一致。

圖6 實驗鋼在模擬環境中的Nyquist圖(a)及其EIS等效電路圖(b)Fig.6 Nyquist plots (a)and EIS equivalent circuit (b)of test steels in simulated corrosion environment

3 分析與討論

3.1 腐蝕產物分析

利用X射線衍射對腐蝕產物進行物相分析，結果如圖7所示。圖7(a)中曲線1為腐蝕72 h后的試樣表面的X射線衍射譜，經分析其為鐵基體圖譜，這是因為鐵素體基體在該強酸性Cl-溶液中，由于沒有滲碳體的錨定作用，其生成的腐蝕產物不易存留于試樣表面。因此采用延長腐蝕時間，收集試樣表面及燒杯底部腐蝕產物的方法進行測試，結果如圖7(a)中曲線2所示，分析得到腐蝕產物由β-FeOOH和γ-FeOOH組成。同時，紅外光譜結果如圖7(b)所示,其分析結果驗證了XRD的分析結果。

隨腐蝕時間的延長，腐蝕產物逐漸覆蓋在各實驗鋼表面，由于實驗鋼含碳量低，組織中沒有滲碳體的錨定作用，因此生成的腐蝕產物不易存留于試樣表面，從而起不到減緩電化學腐蝕進程，降低腐蝕速率的作用[12,13]。從中可以看出產物膜中并未有Nb元素的出現，因此Nb的加入并未對實驗鋼腐蝕產物膜的構成產生影響。

3.2 微觀組織對耐蝕性的影響

圖8為實驗鋼取向呈現顯微圖(EBSD)即其取向差分布圖。由圖8可見,Nb的加入使得實驗鋼的晶粒大小以及取向分布發生均發生了一定的變化。隨著Nb含量的增加，2#,3#,4#鋼的晶粒尺寸逐漸減小。對取向差分布進行統計后，得到2#，3#，4#三種實驗鋼的小角度晶界(≤15°)所占比例分別為：26%，32%，39%，說明隨著Nb含量的增多，實驗鋼小角度晶界比例逐漸增加。

對三種鋼進行晶界的浸泡實驗，即將試樣拋光好后一并放入pH值為0.85的10%NaCl溶液中，并于浸入30min后取出觀察，實驗結果見圖9。由圖9可知，浸入30min后，晶界處率先被腐蝕，2#鋼表面大部分晶界已經初步顯現，3#鋼也有約半數的晶界發生腐蝕，而4#只有小部分晶界發生腐蝕，其余大部分晶界還沒有被腐蝕。實驗結果表明小角度晶界比例稍高的4#鋼的晶界耐腐蝕的能力最好，這與實驗鋼小角度晶界比例統計結果相符合，即小角度晶界比例越高，其晶界耐腐蝕能力越強。究其原因，是因為小角度晶界原子的錯排度低，使得其晶界能比大角度晶界的更低，而且其能切斷大角度晶界的連接性，能有效抵御腐蝕沿大角度晶界的發展，從而使其耐腐蝕性能較好[14]。

圖10為實驗鋼TEM照片。由圖10可見，隨著Nb含量的上升，實驗鋼的顯微結構中局部位錯密度呈上升趨勢。2#鋼中位錯密度較低，3#的位錯密度升高，出現一定數量的位錯纏結，而4#鋼中有大量位錯纏結，局部團聚的位錯胞已經形成。這是因為隨著鋼中Nb含量的增加，固溶Nb增多，當其固溶量達到一定量時就會隨著形變而析出NbC，由圖10中(a-2)，(b-2)，(c-2)可見，隨著Nb含量的升高，實驗鋼中NbC析出量逐漸增加，其會在位錯、亞晶界和晶界處沉淀，從而使得軋制時形成的高密度位錯在變形過程中被NbC釘扎，易在局部形成位錯的塞積和纏結，從而造成局部位錯密度上升。而位錯作為鋼組織中的一種線缺陷，位錯線附近的小區域內晶格嚴重錯排，因此單位位錯線長度的能量比其他原子有序段高[15]。局部位錯密度上升的區域，其活化能升高，從而成為腐蝕發生、發展的有利場所。

圖9 實驗鋼晶界浸泡實驗結果 (a)2#;(b)3#;(c)4#Fig.9 Corrosion behavior at the grain boundary of the test steels (a)2#;(b)3#;(c)4#

圖10 實驗鋼TEM照片 1-位錯組態;2-析出物分布 (a)1#;(b)2#;(c)3#Fig.10 TEM image of test steels 1-dislocation configuration;2-precipitates distribution (a)1#;(b)2#;(c)3#

由EBSD取向差分布分析以及TEM觀察分析可知：隨著Nb的加入，一方面組織中小角度晶界比例升高，晶界耐腐蝕能力提高；另一方面，NbC的析出對形變過程中位錯運動有強烈的阻礙作用，使得局部位錯密度上升，大量的位錯塞積會為腐蝕提供率先發動的場所，促進腐蝕的進行。最終導致實驗鋼腐蝕速率隨著Nb含量的升高而呈現先較小后增大的規律。

4 結論

(1)在高含Cl-強酸性環境中，適量Nb元素的加入有利于提高鋼板的耐腐蝕性能。隨著Nb元素的增多，在該環境中鋼的自腐蝕電位呈現先升高后降低的趨勢。其腐蝕產物由β-FeOOH和γ-FeOOH組成，其中未有Nb元素出現。

(2)隨Nb元素含量的升高，NbC析出增多，使實驗鋼中局部位錯密度增加，為腐蝕提供優先發生的場所，另一方面，該過程中小角度晶界比例升高，晶界耐腐蝕的能力提高，上述微觀結構變化的綜合作用，使得鋼板在高含Cl-強酸性環境中Nb含量為0.055%時擁有良好的耐腐蝕性能。

[1] SOARES C G，GARBATOV Y，ZAYED A，et al. Influence of environmental factors on corrosion of ship structures in marine atmosphere[J]. Corrosion Science, 2009，51 (9) : 2014-2026.

[2] SOARES C G，GARBATOV Y，ZAYED A，et al. Corrosion wastage model for ship crude oil tanks[J].Corrosion Science, 2008, 50(11) : 3095-3106.

[3] SHIOMI H，KANEKO M，KASHIMA K，et al. Development of anti-corrosion steel for cargo oil tanks[A]. 2007 Ship Builder Meeting[C]. Busan: TSCF, 2007.1-5.

[4] KASHIMA K，TANINO Y，KUBO S，et al. Development of corrosion resistant steel for cargo oil tanks[A]. Ship Building Technology ISST[C]. Osaka: The Japan Society of Naval Architects and Ocean Engineers and the Royal Institution of Naval Architects，2007.6-10.

[5] REZA M，ALISTAIRR G. On the development of ship anti-roll tanks[J]. Ocean Engineering，2007，34(1): 103-121.

[6] MINORU I，MICHIO K，SHIJI N，et al. Development of corrosion resistant steel for bottom plate of crude oil tankers and onboard evaluation results[A]. Proceedings of the ASME 2012 31st International Conference on Ocean[C].Rio de Janeiro: Offshore and Arctic Engineering，2012.1-6.

[7] SHINJI S，AKIHIKO T，HIROKI I，et al. Development of anti-corrosion steel for the bottom plate of cargo oil tanks[A]. Shipbuilding Technology ISST 2007[C]. Osaka: The Japan Society of Naval Architects and Ocean Engineers and the Royal Institution of Naval Architects，2007.10-14.

[8] 梁金明，唐荻，武會賓，等. 含 Cr低合金鋼在貨油艙下底板環境中的腐蝕行為[J]. 華南理工大學學報: 自然科學版，2013，41(10): 152-157.

LIANG J M，TANG D，WU H B, et al. Environment corrosion behavior of cargo oil tank bottom plate made of Cr-contained low-allow steel[J].Journal of South China University of Technology:National Science Edition，2013，41(10): 152-157.

[9] 姚小飛，謝發勤，王毅飛. pH值對超級13Cr鋼在NaCl溶液中腐蝕行為與腐蝕膜特性的影響[J]. 材料工程，2014，(3): 83-89.

YAO X F，XIE F Q，WANG Y F. Effects of pH values on corrosive films characteristics and corrosive behaivors of super 13Cr tubing steels in NaCl solution [J]. Journal of Materials Engineering,2014，15(3): 83-89.

[10] 齊彥昌，彭云，田志凌，等. Ni對油船貨油艙下底板焊縫耐蝕性的影響[J]. 材料熱處理學報，2014，34(4): 69-73.

QI Y C，PENG Y，TIAN Z L，et al.Effect of Ni on corrosion resistance of weld metals for bottom plates of cargo oil tanks[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment，2014，34(4): 69-73.

[11] 杜楠，葉超，田文明，等. 304不銹鋼點蝕行為的電化學[J]. 材料工程，2014，(6): 68-73.

DU N, YE C, TIAN W M，et al.304 stainless steel pitting behaviors by means of electrochemical impedance spectroscopy [J].Journal of Materials Engineering，2014，(6): 68-73.

[12] 陳惠玲，李曉娟，魏雨. 碳鋼在含氯離子環境中腐蝕機理的研究[J]. 腐蝕與防護，2007，28(1): 17-19.

CHENG H L，LI X J，WEI Y. Corrosion mechanism of carbon steel in chloride solution[J]. Corrosion and Protection，2007，28(1): 17-19.

[13] 王樹濤，楊善武，高克瑋，等. 低合金耐候鋼在含氯離子環境中的耐腐蝕性能[J]. 材料熱處理學報，2008，29(4):170-175.

WANG S T，YANG S W，GAO K W,et al. Corrosion resistance of low alloying weathering steel in environment containing chloride ion[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment，2008，29(4): 170-175.

[14] GUO J，YANGS W，SHANG C J，et al. Influence of carbon content and microstructure on corrosion behaviour of low alloy steels in a Cl-containing environment [J].Corrosion Science，2008，(51):242-252.

[15] 余永寧. 材料科學基礎[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006.

YU Y N. Fundamentals of Material Science[M]. Beijing: Higher Education Press，2006.

Influence of Nb on Corrosion Behavior of Low Alloy Steel in Strong-acid Cl-Solution Environment

YUE Yuan-jie,TANG Di,WU Hui-bin,LIANG Jin-ming,JU Biao

(National Engineering Research Center for Advanced Rolling, University of Science and Technology Beijing,Beijing 10083,China)

The corrosion behavior of steel with five different Nb content in bottom plate corrosion environment was studied in homemade cargo oil tank corrosion simulation device. The influence of Nb on corrosion behavior of low alloy steel in strong-acid Cl-solution environment was investigated.The results show that in strong-acid Cl-solution environment, as Nb content increases,the corrosion speed first decreases and then goes up, meanwhile, with the increase of Nb content, the grain size of test steel reduces and dislocation density increases and also the proportion of small angle grain boundary increases, the test steel which contains 0.055% Nb has good corrosion resistance performance in strong-acid Cl-solution environment.

Nb;strong-acid Cl-;corrosion;microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.003

TG174.2

A

1001-4381(2015)06-0014-07

2014-07-14;

2014-12-18

武會賓(1977-)，男，副教授，碩士，研究方向為金屬材料研發與性能優化，聯系地址：北京市海淀區學院路30號北京科技大學科技樓710室(100083)，E-mail: huibinwu2013@163.com