氧化鋅薄膜的摻雜及性能研究

摘要：ZnO作為一種新型寬禁帶半導體材料，不僅原料豐富、無毒，而且光電性、壓電性、氣敏性等性能優異，容易實現摻雜。ZnO薄膜及其摻雜所具有的諸多特性，使其在太陽能電池、發光二極管、激光二極管、紫外探測器等領域有極大的研究價值，尤其是p型摻雜的實現大大拓寬了其應用的領域。

關鍵詞：氧化鋅薄膜；結構性能；電學性能；光學性能 文獻標識碼：A

中圖分類號：TN304 文章編號：1009-2374（2015）36-0055-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.36.026

1 概述

ZnO晶體是六方纖鋅礦結構的Ⅱ-Ⅳ族寬禁帶直接帶隙半導體材料。因其紫外受激發射強度隨溫度升高而淬滅，一直不被人們重視，直至在室溫下觀測到納米結構的微晶薄膜的光泵激光發射，因其激子結合能（60meV）比GaN（28meV）、ZnS（39meV）高很多，并且在室溫（26meV）及更高溫下穩定工作，制備溫度比GaN低一倍，因而避免了膜與襯底間原子在高溫下產生互擴散。因此ZnO很快成為人們繼GaN之后熱門研究的短波半導體材料。ZnO薄膜透明導電，純ZnO及其摻雜薄膜光電性能優異，可應用在太陽電池、半導體激光器件、紫外與紅外光阻擋層、壓電器件、液晶顯示、氣體敏感器件等領域，有較好的產業化前景。ZnO薄膜呈n型極性半導體，天然具有鋅間隙和氧空位，其摻雜分為n型摻雜和p型摻雜。

制備高質量的ZnO薄膜可采用以下方法：脈沖激光沉積（PLD）、化學氣相沉積法、射頻磁控濺射法、溶膠凝膠法、金屬鋅膜氧化法和分子束外延法。PLD法設備結構簡單且操作調節方便，此法對制備高質量的氧化物薄膜更有效，采用純金屬合金做靶材制備出薄膜的金屬成分接近于靶材，且純金屬靶材比金屬氧化物陶瓷靶材制作工藝簡單而且便宜，由于激光作用下產生的等離子體能量較高，能在較低的基體溫度或室溫下沉積出AZO薄膜。文獻報道PLD法多用準分子激光器作激光源，劉耀東等采用Nd：YAG型脈沖激光器（價錢便宜）制備出了高質量的AZO薄膜。

2 ZnO薄膜的n型摻雜

摻雜元素可使ZnO薄膜材料的晶體結構、光電性能、磁學性能得到控制和提高，從而開拓材料的使用領域。文獻中到目前摻雜元素包括Ⅰ族（Li、Cu、Ag、Au）、Ⅱ族（Mg、Cd）、Ⅲ族（B、Al、Ga、In）、Ⅴ族（N、P、As、Sb）及稀土元素Er等。純ZnO存在本征缺陷，呈n型電導。但缺陷提供的n型載流子濃度不可控且穩定性不好，通常摻入Ⅲ族和Ⅴ族元素來實現ZnO的載流子濃度可控。

目前n型摻雜中研究較多的是透明導電薄膜AZO，ZnO禁帶寬度為3.37eV，比可見光光子能力大，可見光照射下不引起本征激發，對可見光來說，ZnO是透明導電薄膜。AZO薄膜的光電特性堪比透明導電氧化銦錫（ITO）薄膜，在可見光區的透過率超過85%，且原料豐富無毒且在活性氫和氫等離子體中穩定性高，有潛力成為替代ITO的材料，而用于生產平板顯示器。由于其制備條件多樣可調節，目前有報道以PC為襯底在室溫條件下沉積出了光電性能良好的AZO薄膜，這為以柔性材料為襯底生產曲面顯示器奠定了理論基礎。

2.1 Al摻雜對結構性能的影響

劉耀東以鋅鋁合金為靶材采用PLD法以石英玻璃為基體沉積AZO薄膜，得到光電性能良好的透明導電薄膜。由圖1可見，純ZnO薄膜具有明顯的（002）擇優取向。隨著薄膜中Al的質量分數增加，（002）衍射峰減弱、（101）衍射峰增強，表明AZO薄膜的（002）取向逐漸減弱而趨向于各向同性。當Al的質量分數為3.26%時，（101）衍射峰最強，表明晶粒生長混亂。Al的摻雜改變了O和Zn在沉積中的擴散速度，改變了（101）和（002）的表面能，使得（002）取向弱化。沉積中Al置換ZnO晶格中Zn的位置，利用Scherrer公式計算出AZO薄膜的晶粒尺寸隨Al的質量分數增大依次是33nm、29nm、24nm和23nm，這是由于Al原子半徑小于Zn原子半徑，某些Al原子聚集在晶界區域，阻礙了晶粒的生長。

2.2 Al摻雜對電學性能的影響

純ZnO薄膜在一定條件下，一些電子從價帶躍遷到導帶，成為自由電子，同時產生等額空穴，但是這種激發所產生的平衡載流子非常少，所以幾乎不導電。但在加入Al3+后，導電能力明顯增強，由于Al的原子半徑與晶格節點上的Zn的原子半徑相近，Al3+替位摻雜后，與周圍元素形成共價鍵，但是多出1個價電子，提供了載流子的來源，因此AZO其導電類型為n型，Al原子為施主雜質。純ZnO薄膜電阻率約為3×10-2Ω·cm，摻雜Al后電阻率可降至10-4Ω·cm數量級。AZO薄膜的電阻率隨著Al的質量分數的增加呈現先降低后增加趨勢，這是因為Al濃度增大，施主電子增多，載流子濃度隨之增加；但是過多的Al摻雜會使晶格紊亂，原子缺陷增多，且多余的Al和O反應生成了不導電的Al2O3，生產的Al2O3隔離在晶界處使遷移率降低，載流子濃度減少使得AZO薄膜導電性差，甚至不導電。晶體在結晶過程中發生晶格畸變，晶界起到散射作用，造成遷移率下降，降低了導電性。

2.3 Al摻雜對光學性能的影響

純ZnO薄膜的光子發光譜由較強的紫外光發射和較弱深能級黃綠發射組成。在特定條件下Al摻雜會使得AZO薄膜紫外發光強度下降，幾乎沒有深能級發射，這正是我們希望得到的。紫外發射由激子復合產生，摻雜Al使ZnO薄膜表面鈍化，減少了激子的復合。薄膜的結晶質量、化學配比影響紫外發光強度，結晶質量良好的薄膜發光強度高。國外報道，黃綠發射與薄膜內部不同缺陷有關，如氧空位、鋅空位、氧間隙、鋅間隙。究竟哪種缺陷在綠光發射中占據主導地位，仍有爭議。沒有深能級發射是由于反應處于一個平衡點，氧氣除了與Zn反應生成ZnO，多余的氧形成了氧間隙，Al消耗掉了多余的氧，此時制備的薄膜內部缺陷最少，使得薄膜沒有深能級發射而只有紫外發射。

3 ZnO薄膜的p型摻雜

ZnO薄膜p型摻雜一直是個難題，有以下原因：受主摻雜元素在ZnO中固溶度低，使得有效摻雜低；ZnO是n型半導體，本身具有較多的本征施主缺陷，當進行受主摻雜時，會發生嚴重的自補償；除N外，缺乏能有效產生淺受主能級的摻雜元素，能使空穴進入價帶形成載流子；p型摻雜會導致ZnO晶格的馬德隆能升高，使樣品的結構不穩定。這些導致生長p型ZnO非常困難。

理論計算表明，N是一種理想的摻雜元素，但由于N2的離化勢高達15.65eV，用N2摻雜制備p型ZnO很難實現，不易產生N而摻入ZnO。Aoki T等采用NH3，在設置條件下使N摻入ZnO生成p型ZnO。但是過程中NH3分解出氫，起到較強的鈍化作用，使成品率大大降低，制備出的p型ZnO電阻率較大。T.Yamamoto得出：共摻活性受主（N、P、As）與活性施主（Al、Ga、In），以施主與受主間引力替代原有受主間斥力，可摻進大量的N，到更淺的受主能級，制備出了性能穩定且載流子濃度高的p型ZnO。目前，較為經典的制備p型ZnO薄膜方法有利用H鈍化作用增強N的摻雜、注入活性N原子、施主–受主共摻雜、多層緩沖層生長。

ZnO薄膜使用化的關鍵是制備結型器件，pn結是研制LED、LD及ZnO基晶體管等光電子器件的基礎。制備pn結除了不斷提高p型摻雜外，由于晶格特性相近的ZnO和GaN匹配性較好，而且p-GaN已制作成功，采用n-ZnO和p-GaN來制備pn結也是一種很好的選擇。

4 結語

ZnO薄膜是一種光電性能優良的寬禁帶n型半導體材料，易于產生缺陷和進行雜質摻雜，摻雜能提高和改善其諸多性能，有深遠的意義。尤其是p型摻雜和pn結的實現，使其在光電顯示、電子元器件、太陽電池等領域應用廣泛，成為學術界研究較熱的薄膜材料之一。ZnO薄膜市場潛力大和產業化前景好，隨著研究的進一步深入，ZnO薄膜技術必將深入到人們的生產和生活而起到重要的影響。

參考文獻

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作者簡介：陳雪嬌（1984-），女，鞍山寧遠工業經濟管理委員會工程師，碩士，研究方向：金屬材料及新材料。

（責任編輯：陳 潔）