三元體系相分離制備硝化纖維素凝膠及其動態流變性的研究

張云華，邵自強

(北京理工大學材料學院，北京100081)

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三元體系相分離制備硝化纖維素凝膠及其動態流變性的研究

張云華，邵自強

(北京理工大學材料學院，北京100081)

摘要：通過溶劑蒸發引發相分離從硝化纖維素/丙酮/乙醇三元體系中制備出硝化纖維素凝膠，采用線性流變學方法考察凝膠對外界刺激(如應變、頻率、溫度)的響應程度，研究了凝膠的動態流變性能。結果表明，溶劑/非溶劑(丙酮/乙醇)質量比或硝化纖維素含量影響最終硝化纖維素凝膠的形貌，改變溶劑比例與硝化纖維素含量對硝化纖維素凝膠的動態流變性能的影響不同，增加丙酮含量，制備出的硝化纖維素凝膠體積減小，凝膠中硝化纖維素的含量增加，儲能模量G′和損耗模量G″增加，臨界應變(γc)隨凝膠中硝化纖維素含量的增加而減小；當丙酮/乙醇的質量比為2∶3時，增加硝化纖維素含量，G′和G″值會隨著凝膠中硝化纖維素含量的增加先增大后減小。所有硝化纖維素凝膠的儲能模量G′和損耗模量G″在整個溫度掃描中基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會被升溫破壞。

關鍵詞：物理化學；相分離; 溶劑/非溶劑; 硝化纖維素凝膠; 流變性能

引言

硝化纖維素(NC)是一種重要的天然纖維素衍生物[1]。含氮量高于12%(質量分數)的硝化纖維素常作為含能組分應用于火炸藥、氣體發生器、推進劑等領域[2-3]。研究表明[8]，將硝化纖維素制備成凝膠，可擴大其在火炸藥、推進劑、分離提純和生物醫藥領域的應用。制備凝膠材料的方法主要有交聯劑化學交聯、納米結構單元自組裝、分子鏈聚集引發相分離等[9-14]。其中，聚合物體系相分離可以由溶劑蒸發、改變溫度或添加非溶劑引發[15]。非溶劑引發相分離過程中，受聚合物/良溶劑/非溶劑三元體系各組分濃度和性能影響，相分離可以最終導致多孔膜或物理凝膠的形成[16-20]。

Peterson等[12]通過溶劑蒸發引發相分離，在硝化纖維素/乙醚/醇三元體系中制備出具有多級孔隙結構的硝化纖維素氣凝膠，然而，乙醚/乙醇體系只能溶解部分硝化纖維素，限制了其使用。與乙醚/乙醇體系相比，丙酮能溶解幾乎所有硝化纖維素，被認為是硝化纖維素的最佳溶劑[19]。本研究在硝化纖維素/丙酮/乙醇體系中成功制備硝化纖維素凝膠，研究了三元體系中丙酮/乙醇質量比及硝化纖維素含量對硝化纖維素凝膠動態流變性能的影響，為進一步制備純硝化纖維素氣凝膠骨架或硝化纖維素基納米復合材料奠定基礎。

1實驗

1.1試劑與儀器

硝化纖維素，取代度2.6，四川硝化棉公司；無水乙醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

奧地利Anton Paar physica MCR 301高級旋轉流變儀；日本佳能(Canon)EOS7D單反相機。

1.2硝化纖維素凝膠的制備

向100mL燒杯中加入預先配制好的丙酮/乙醇溶液(質量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、2∶3)48.75g，磁力攪拌下加入1.25g硝化纖維素；100mL燒杯中分別加入丙酮/乙醇混合溶液(質量比為2∶3)49.25、48.25、47.75、47.00g，磁力攪拌下分別加入硝化纖維素0.75、1.75、2.25、3.00g。室溫下攪拌均勻得到硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液三元體系，組成見表1。

表1　硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液組成

將8g 硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液置于20mL試樣瓶中，然后放置在恒溫恒濕(25℃，相對濕度40%)環境中自然蒸發，直至形成穩定的硝化纖維素凝膠。

1.3流變性能測試

高級旋轉流變儀的動態應變掃描范圍0.01%～100 %，頻率固定為10 rad/s。頻率掃描范圍0.1～100 rad/s，應變為0.2%。溫度掃描范圍-10～60℃，頻率10 rad/s，升溫速率5℃/min。除溫度掃描，其他測試溫度為25℃。每個樣品測試重復3次，測試結果的相對誤差小于10%。

2結果與討論

2.1溶劑/非溶劑質量比及硝化纖維素含量對凝膠形貌的影響

不同丙酮/乙醇質量比時硝化纖維素溶液及硝化纖維素凝膠的照片見圖1。

圖1　不同丙酮/乙醇質量比時硝化纖維素溶液及硝化纖維素凝膠的照片Fig.1　Photographes of NC solution and NC gels withdifferent acetone/ethanol ratio

由圖1(a)可見，在硝化纖維素的溶解過程中，當乙醇含量過高(丙酮/乙醇質量比1∶2)時，由于溶劑對硝化纖維素溶解能力減弱，出現相分離導致溶液變渾濁。相分離可能是因為乙醇含量較高時，沒有足夠的丙酮與硝化纖維素分子溶劑化作用，部分硝化纖維素分子鏈相互纏結導致相分離。澄清的硝化纖維素溶液經過溶劑部分蒸發以后，由于丙酮比乙醇相對揮發速率更大，導致體系中乙醇含量逐漸升高，所有溶液體系均出現相分離并形成凝膠，如圖1(b)所示。此外，由圖1(b)可見，丙酮含量較高時，制得的硝化纖維素凝膠具有更小的體積及質量，凝膠中硝化纖維素含量較大；溶劑組成相同，硝化纖維素含量不同時，制備的硝化纖維素凝膠體積相近。

2.2溶劑/非溶劑質量比對硝化纖維素凝膠流變性能的影響

為了研究溶劑/非溶劑質量比對硝化纖維素凝膠流變性能的影響，對不同丙酮/乙醇質量比制備的硝化纖維素凝膠進行應變掃描和頻率掃描，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)結果見圖2。

圖2　不同丙酮/乙醇比時硝化纖維素凝膠的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線Fig.2　The storage modulus G′ and loss modulus G″ forNC gels with different acetone/ethanol ratios

由圖2(a)可見，低應變下，隨著應變(ε)的增加，G′和G″基本不變，說明此時凝膠具有較穩定的三維網絡結構，處于其線性黏彈性區域。ε>1%時，隨著應變的增加，G′開始下降。應變超過某一臨界值(γc)時，凝膠結構的破裂或屈服會導致G′迅速下降。這一臨界應變值(γc)可根據Swerin等[21]報道的方法計算出來。根據應變掃描中γc值的變化，凝膠可以分為強連接和弱連接兩類。強連接凝膠中，聚集體之間的連接作用強于聚集體內的連接，γc值隨樣品濃度增加而減小，弱連接凝膠中則正好相反。圖2(a)中γc值隨硝化纖維素含量的增加而減小，說明其表現為強連接凝膠。此外，線性黏彈性區域中G′和G″隨硝化纖維素含量的增加而增加。

由圖2(b)可見, 所有樣品G′總是大于G″，且G′和G″與角頻率的關系指數都接近零。整個頻率掃描范圍內，任一樣品G′和G″間不存在交點，說明所有樣品都處于具有高彈性的凝膠狀態。此外，G′和G″隨硝化纖維素凝膠中硝化纖維素含量的增加而增加，這一結果與上面的應變掃描結果一致。以上結果說明，丙酮含量較高時，需要更多時間蒸發溶劑，因而制得的凝膠更均勻密實，導致其具有更高的模量。

2.3硝化纖維素含量對硝化纖維素凝膠流變性能的影響

圖3為不同硝化纖維素含量制備的硝化纖維素凝膠應變掃描和頻率掃描的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線。

圖3　不同硝化纖維素含量硝化纖維素凝膠的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線Fig.3　The storage modulus G′ and loss modulus G″ forNC gels prepared under different NC contents

由圖3(a)可知，隨著硝化纖維素含量的增加，硝化纖維素凝膠G′和G″值增大(樣品NC4到NC6)；隨著硝化纖維素含量的進一步增加(樣品NC6到NC8)模量下降。γc值也隨硝化纖維素含量的增加呈先減小后增加，表明硝化纖維素凝膠從強凝膠轉為弱凝膠。由圖3(b)可見,G′和G″值隨凝膠中硝化纖維素含量的增加呈先增加后下降，這一結果與應變掃描結果一致。結果表明，初始硝化纖維素含量較低的溶液，聚集體之間的連接作用強于聚集體內部作用，隨著硝化纖維素含量的增加，聚集體內部作用不斷增強，直至硝化纖維素含量大于某一值時，聚集體內部作用強于聚集體之間的作用。不同硝化纖維素含量的凝膠模量隨凝膠中硝化纖維素含量的增加先增大后減小，而不同丙酮/乙醇質量比制備的凝膠的模量隨凝膠中硝化纖維素含量的增加而增加，表明改變丙酮/乙醇質量比和改變硝化纖維素含量會對硝化纖維素凝膠流變性能帶來不同影響。

2.4溫度對硝化纖維素凝膠流變性能的影響

為研究溫度對硝化纖維素凝膠流變性能的影響，在頻率為10 rad/s、升溫速率為5 ℃/min條件下，對硝化纖維素凝膠進行溫度掃描，結果見圖4。

圖4　溫度掃描下硝化纖維素凝膠儲能模量G′和損耗模量G″曲線Fig.4　The storage modulus G′ and loss modulus G″for NC gels under temperature function

由圖4可見，在整個溫度掃描中(-10～60℃)硝化纖維素凝膠的G′和G″值基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會被升溫破壞。

3結論

(1)通過溶劑蒸發引發相分離從硝化纖維素/丙酮/乙醇三元體系中制備出硝化纖維素凝膠。

(2)增加丙酮的含量，硝化纖維素凝膠儲能模量G′值和損耗模量G″值增大，臨界應變(γc)隨硝化纖維素凝膠中硝化纖維素含量的增加而減小，凝膠表現為強連接凝膠。

(3)當丙酮/乙醇質量比為2∶3時，隨著硝化纖維素含量的增加，硝化纖維素凝膠的G′和G″值先增大后減小，硝化纖維素凝膠從強凝膠轉為弱凝膠。

(4)硝化纖維素凝膠的G′和G″在整個溫度掃描中基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會被升溫破壞。

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Preparation of Nitrocellulose Gel Based on Phase Separation in

Ternary System and Study on Its Dynamic Rheological Characteristics

ZHANG Yun-hua, SHAO Zi-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081，China)

Abstract:The nitrocellulose (NC) gels were prepared from a ternary system NC/acetone/ethanol by solvent evaporation induced phase separation. The response degrees of the gel to external stimuli (such as strain, frequency, temperature) were investigated by linear rheological methods. Dynamic rheological characteristics of NC gels were studied. Results show that the final morphologies of NC gels are influenced by mass ratios of the initial solvent/non-solvent (acetone/ethanol) and NC contents. The effect of changing initial acetone/ethanol ratios on the dynamic rheological characteristics of the NC gels is different from the effect of changing NC contents. With increasing the acetone content, the volume of the NC gel prepared decreases, the NC content in the gel increases, the storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of NC gels increase as well as the critical strain value (γc) decreases with increasing the NC content in the gels, whereas the value ofG′ andG″ first increase and then decrease with increasing the NC content in the gels when the mass ratio of acetone/ethanol is 2∶3. The values ofG′ andG″ of all NC gels over the entire temperature scanning are basically unchanged, indicating that the interactions among NC chains and between NC/solvent can not be disrupted upon heating to higher temperatures.

Keywords:physical chemistry; phase separation; solvent/nonsolvent; nitrocellulose gels; rheological behavior

作者簡介:張云華(1987-)，男，博士研究生，研究方向為纖維素及改性硝化纖維素。

收稿日期:2014-10-14；修回日期:2015-01-14

中圖分類號：TJ55; TQ352

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0070-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.016