鎂/鋁合金水反應金屬燃料推進劑的燃燒性能

高　明，郭曉燕，鄒美帥，楊榮杰

(北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081)

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鎂/鋁合金水反應金屬燃料推進劑的燃燒性能

高明，郭曉燕，鄒美帥，楊榮杰

(北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081)

摘要：通過高能球磨工藝制備了高活性球磨鎂/鋁合金粉,并制備了兩組鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑，用固體推進劑燃速測試系統測定了其燃速。采用氧彈量熱儀測定了推進劑的爆熱值，并收集推進劑的一次燃燒固相產物，將其放置于水蒸汽高溫管式爐中模擬二次燃燒。采用SEM、XRD及化學分析方法表征了水反應金屬燃料的一、二次燃燒固相產物。結果表明，高活性球磨鎂/鋁合金水反應金屬燃料推進劑具有更高的燃速和爆熱值；二次燃燒產物剩余鋁含量更低，二次燃燒產物反應更徹底；高活性球磨鎂/鋁合金能夠改善其水反應金屬燃料推進劑的一次燃燒效果，可提高其在二次燃燒中鋁的燃燒效率。

關鍵詞：材料科學；鎂/鋁合金；水反應金屬燃料推進劑；高能球磨；一次燃燒；二次燃燒；固相產物

引言

水反應金屬燃料具有高能量密度的特點，在水下推進系統中有著廣泛的應用前景，是新型超高速魚雷推進系統—水沖壓發動機的首選燃料[1-5]。目前國內外關于水反應金屬燃料的研究主要集中在鎂粉和鋁粉。雖然鋁粉具有較高的能量密度，但其點火溫度高，與水反應燃燒效率低；鎂粉具有較低的點火溫度以及較高的水反應活性，但其能量密度低、穩定性差[6]。周星等[7]研究了鎂粉的高溫水反應特性，發現Mg/H2O的反應速率隨著溫度的增加而增大，隨著粒度的減小而增大。李是良等[5]系統研究了鎂基水反應金屬燃料的一次燃燒過程，分析了鎂基水反應金屬燃料的熱分解機理和一次燃燒機理，建立了鎂基水反應金屬燃料的一次燃燒模型。Foley等[8]研究了過渡金屬包覆納米鋁粉，鎳層可以有效保護納米鋁的活性金屬含量。Armstrong等[9]研究發現小粒徑鋁粉的添加有助于增強高氯酸銨/鋁粉漿料的燃燒速率，并且納米級鋁粉的燃燒速率基本是與鋁粉粒徑的平方成反比。鎂/鋁合金粉具有高體積能量密度，同時能夠將鎂和鋁各自的優良性能發揮出來，改善各自存在的缺點。Yasmine Aly等[10]通過改變球磨工藝，得到小尺寸鎂/鋁合金，進而提高鎂/鋁合金的氧化、點火和燃燒性能。Huang等[11]通過測定燃燒產物中鋁的剩余量，研究了鋁、鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金水反應金屬燃料中鋁的燃燒效率。但是關于鎂/鋁合金的活化和其水反應金屬燃料推進劑的二次燃燒研究，尤其是一次燃燒產物在高溫水蒸汽氛圍下模擬二次燃燒的研究，國內外報道較少。

本研究通過高能球磨工藝制備了高活性球磨鎂/鋁合金，進而制備了兩種鎂/鋁合金水反應金屬燃料推進劑，測定了兩組推進劑藥柱的燃速和爆熱值，并收集其一次燃燒固相產物。利用金屬/水蒸汽高溫反應試驗裝置模擬二次燃燒，收集和分析了二次燃燒固相產物組成，采用化學分析法測定其中剩余鋁含量，研究了鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑的一次燃燒和二次燃燒，以期為水反應金屬燃料在水沖壓推進劑中的應用提供參考。

1實驗

1.1材料和儀器

鎂/鋁合金，其中鎂鋁質量比為3∶2，唐山威豪鎂粉有限公司；硝酸鈉，北京化工廠；高氯酸銨，粒徑5～10μm，西安北方惠安化學工業有限公司；橡膠黏合劑，工業級，晨光化工有限公司；丙酮、氫氧化鈉，分析純，北京化工廠。

Simoloyer CM01-21型高能球磨機，德國ZOZ公司；MS2000型馬爾文激光粒度衍射儀，英國馬爾文儀器有限公司；209F1型熱失重分析儀，德國耐馳公司；Parr6200型氧彈量熱儀，美國PARR公司；X’Pert PRO MPD X型X射線衍射儀，荷蘭PAN-alytical公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日立儀器(上海)設備有限公司。

1.2推進劑的制備

高能球磨工藝參數如下：鋼珠(100Cr6)直徑為5.1mm，合金和鋼珠質量比為1∶10，高能球磨保護氣氛為氬氣，旋轉速度為1200r/min(運行48s)和800r/min(運行12s)，60s為一個循環，重復60次(即高能球磨時間為1h)，采用水冷系統降溫。

將制備的高活性球磨鎂/鋁合金立即倒入塑料密封管中，然后將密封管放進干燥器中保存。水反應金屬燃料推進劑配方見表1。

表1　水反應金屬燃料推進劑配方

將橡膠黏合劑溶解在丙酮中，其他固體組分在研缽中充分研磨混合均勻倒入溶有橡膠黏合劑的丙酮溶液中，將丙酮在一定溫度下揮發，得到推進劑藥粉，將藥粉倒入自制的有機玻璃管中，在自制模具中用固定壓力壓制成藥柱。

1.3燃速的測定

采用固體推進劑燃速測試系統[12]測試燃速，測試系統示意圖見圖1。將包覆有機玻璃管的推進劑藥柱放入燃燒室中，點火藥放在藥柱的頂端，充氮氣至3MPa，對連接點火藥的電阻絲施加30V的直流電壓，初始溫度為室溫。掃描行數2000，掃描時間0.2ms。接通電源點火，掃描得到灰度圖。根據藥柱高度隨時間的變化曲線，得到藥柱的詳細燃燒過程。取穩定燃燒段用最小二乘法即可計算藥柱的平均燃速。從灰度圖可以直觀地看到燃燒過程中藥柱端面隨時間增加而均勻下降，得到藥柱界面規律性和穩定性的燃燒圖形，由此判斷藥柱橫斷面能否穩定燃燒，精度是否滿足實驗要求。

圖1　固體推進劑燃速測試系統示意圖Fig.1　Schematic diagrams of burning rate measurementsystem for solid propellant combustion process

1.4燃燒產物的測定

采用氧彈量熱儀測定推進劑藥柱的爆熱值，并收集一次燃燒固相產物。將推進劑藥柱(質量為m1)放進氧彈的坩堝中，充入氬氣至3MPa，點火測試。燃燒測試完成后，收集氧彈中的一次燃燒固相產物(質量為m2)。

用金屬/水蒸汽反應實驗裝置(如圖2所示)模擬研究推進劑藥柱一次燃燒固相產物在高溫水蒸汽氛圍下的二次燃燒，通過溫度控制器控制高溫管式爐的溫度，當水蒸汽氣流穩定，同時高溫管式爐內溫度達到設定值后，放入裝有一次燃燒固相產物(質量為m2)的石英舟，到達設定的時間后將石英舟取出，冷卻后得到二次燃燒固相產物(質量為m3)。

圖2　高溫管式爐模擬二次燃燒裝置圖Fig.2　Schematic diagrams of secondarycombustion apparatus

二次燃燒產物剩余鋁含量的測定：采用自制量氣管測定二次燃燒產物中剩余的鋁含量，取二次燃燒產物放入試樣瓶中，倒入40g/L的氫氧化鈉溶液100mL，檢查氣密性，反應2h。多次重復固體推進劑→一次燃燒產物→二次燃燒產物的過程。因為配方中氧化劑的含量很少，假設固體推進劑→一次燃燒產物只是其中的鎂發生氧化反應。每個組分測試5次，記錄量氣管中溫度計顯示的溫度，并將產氣體積換算到標況下，取其中3個較接近的數據求平均值。然后根據產生的氫氣體積，按照公式(1)計算出燃燒產物中剩余鋁的含量。

(1)

式中：φ為二次燃燒產物中剩余鋁的體積分數；Vc為測得燃燒產物與NaOH溶液反應產生的氫氣體積；VAl為鎂/鋁合金中鋁所能產生的氫氣體積。

2結果與討論

2.1鎂/鋁合金的表征

2.1.1鎂/鋁合金微觀形貌表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)對原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的微觀形貌進行觀察，結果見圖3。

由圖3可看出，原料鎂/鋁合金為球形，經高能球磨后變為不規則小顆粒狀，同時尺寸減小。高能球磨過程中，在高速轉動鋼珠的撞擊下，鎂/鋁合金的球形結構被撞碎為更小的塊狀結構，同時在鎂/鋁合金表層形成大量裂紋，增大了鎂/鋁合金的比表面積，同時可以破壞鎂/鋁合金球形表面的氧化膜，進而提高其金屬氧化活性。所以應將得到的高活性球磨鎂/鋁合金迅速密封保存，防止其表層再次氧化。

圖3　原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的SEM照片Fig.3　SEM images of Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy

2.1.2鎂/鋁合金粒度分析

采用激光粒度儀對原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的粒度進行分析，結果見表2。

表2　原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的粒度分布

由表2可知，高活性球磨鎂/鋁合金的D10和D50小于原料鎂/鋁合金。表明高能球磨使得鎂/鋁合金粒度變小，即合金的體積變小，比表面積增大，因此其金屬活性增強。高活性球磨鎂/鋁合金的D90略大于原料鎂/鋁合金的D90，這是因為高能球磨之后，破碎的鎂/鋁合金塊之間存在粘附和團聚的現象。

2.1.3鎂/鋁合金組分分析

用X射線衍射法對原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的物相組成進行分析，XRD譜圖見圖4。

由圖4可知，原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的主要成分都是Mg17Al12，同時存在少量單質Mg。分析認為，鎂/鋁合金中鎂和鋁以Mg17Al12的合金形式存在，高活性球磨沒有改變鎂/鋁合金的物相組成。與XRD分析得出的結論一致。

圖4　原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of Mg-Al alloy raw material andhigh active ball-milling Mg-Al alloy

2.2鎂/鋁合金的熱性能

在合成空氣氛圍下用TG測試原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的熱氧化性能，結果見圖5。

圖5　原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的TG曲線Fig.5　TG curves for Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy

由圖5可以看出，原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的兩條TG曲線基本一致。其氧化過程主要分為兩個階段：鎂的快速氧化和后期鋁的氧化。第1階段主要是鎂/鋁合金中的鎂發生氧化反應。對鎂質量分數為60%的鎂/鋁合金，在鎂完全氧化的情況下，計算可得合金氧化物質量增加40%，與圖5中TG曲線在第2階段開始氧化起點基本一致。單質鋁的快速氧化啟動溫度為1000℃左右[14]，遠高于鎂/鋁合金在第2階段的氧化啟動溫度。氧化鎂形成的多孔層氧化物對鎂/鋁合金中鋁的進一步氧化影響較小[15]，鎂/鋁合金中鋁的快速氧化隨即開始，直到最后完全氧化。

由原料鎂/鋁合金的TG曲線可知，其在600～650℃迅速增重。因為鎂/鋁合金為球形，氧化過程由表及里，開始為合金表層氧化，隨著溫度升高，合金氧化膜逐漸變厚。由650～1000℃，原料鎂/鋁合金的增重曲線先慢后快再慢，因為隨著氧化膜變厚，氧化速度變慢，再到氧化膜破裂、氧化速度增大，隨著合金的完全反應，增重曲線逐漸變得平緩。高能球磨之后，鎂/鋁合金變為不規則的小顆粒，同時表層存在大量裂紋，更易發生氧化，高活性球磨鎂/鋁合金的快速氧化溫度530℃低于原料鎂/鋁合金的600℃。高活性球磨鎂/鋁合金在第2階段的氧化過程與原料鎂/鋁合金類似，但其氧化啟動溫度提前至630℃。

2.3鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑的一次燃燒性能

為了研究鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑的燃燒和能量特性，用固體推進劑燃速測試系統和氧彈量熱儀分別測定推進劑藥柱的燃速(r)和爆熱(Q)值，結果見表3。

表3　水反應金屬燃料推進劑樣品的燃速和爆熱值

注：P-1為原料鎂/鋁合金推進劑；P-2為高活性球磨鎂/鋁合金推進劑。

由表3可知，P-2推進劑藥柱的燃速和燃燒熱大于P-1，高能球磨使得鎂/鋁合金的金屬活性增強，藥柱燃速提高。P-2推進劑藥柱的爆熱大于P-1，因為高能球磨后鎂/鋁合金由規整的球形變為不規則的小顆粒，燃燒過程有利于鎂/鋁合金的熔融氧化。在氧化劑不足的情況下，P-2推進劑藥柱可以釋放出更多的熱量。兩組推進劑藥柱的燃速灰度圖見圖6。

圖6　兩組推進劑藥柱的燃速灰度圖Fig.6　The grayscale pictures of combustion rate oftwo propellant grain samples

由圖6可知，兩組推進劑藥柱在其橫斷面都能進行穩定的燃燒，P-2推進劑藥柱灰度圖的斜率值更大，燃燒速度更快。

2.4鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑的二次燃燒性能

2.4.1二次燃燒產物的微觀形貌

為研究兩組水反應金屬燃料推進劑的二次燃燒效果，即一次燃燒產物在二次燃燒中的燃燒情況，用SEM觀察其二次燃燒固相產物的微觀形貌，結果見圖7。

圖7　兩組推進劑藥柱二次燃燒固相產物的SEM照片(900℃)Fig.7　SEM images of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)

由圖7可知，P-1推進劑二次燃燒產物中存在未反應完全的塊狀物，P-2推進劑二次燃燒產物中的塊狀物更加破碎，P-2推進劑二次燃燒效果好于前者。P-2推進劑在一次燃燒時具有較高的爆熱值，即較高的一次燃燒溫度，進而影響一次燃燒產物中剩余鎂/鋁合金形態。一次燃燒產物中剩余鎂/鋁合金的形態直接影響到其二次燃燒的效果，分析認為鎂/鋁合金的活化對其水反應金屬燃料推進劑的二次燃燒效果會產生直接影響。

2.4.2二次燃燒產物組分分析

用X射線衍射分析兩組水反應金屬燃料推進劑二次燃燒產物的物相組成，結果見圖8。

由圖8可知，兩組推進劑二次燃燒產物組分比較一致，主要含有MgO、Al2MgO4和Al。P-2推進劑二次燃燒產物Al的衍射峰強度比P-1推進劑的弱，故前者的剩余鋁含量低，前者的二次燃燒效果好于后者。分析認為，鎂/鋁基水反應金屬燃料推進劑的二次燃燒中，隨著鎂的徹底反應，存在未完全反應的剩余鋁，P-2推進劑中鎂和鋁的燃燒效率更高。

圖8　兩組推進劑藥柱二次燃燒固相產物的XRD譜圖(900℃)Fig.8　XRD patterns of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)

2.4.3二次燃燒產物剩余鋁含量分析

為研究兩組水反應金屬燃料推進劑中鋁的燃燒效率，測定了兩組推進劑二次燃燒固相產物中剩余鋁含量。高活性球磨鎂/鋁合金推進劑配方二次燃燒產物的剩余鋁質量分數為6%，遠低于原料鎂/鋁合金推進劑的21%，說明前者在二次燃燒過程中一次燃燒產物中鋁的反應效率更高。高活性球磨推進劑組分剩余鋁的含量低于原料鎂/鋁合金推進劑組分，因為前者的一次燃燒溫度較高、放熱量較多，影響一次燃燒產物中剩余合金的形態，進而影響其二次燃燒效率，高活性球磨推進劑組分的一次燃燒產物在二次燃燒中更容易發生氧化。所以，高活性球磨鎂/鋁合金能夠提高其水反應金屬燃料中鎂和鋁的燃燒效率。

3結論

(1)高能球磨之后，鎂/鋁合金由球狀結構變為不規則的小顆粒，表層存在大量裂紋，沒有發生物相變化。

(2)鎂/鋁合金的氧化過程主要分為第1階段鎂的氧化和第2階段鋁的氧化，高活性球磨鎂/鋁合金的金屬氧化活性更高，兩個階段的氧化起始溫度更低。

(3)高活性球磨鎂/鋁合金水反應金屬燃料推進劑具有較高的燃速和爆熱值，其二次燃燒產物中的剩余鋁的含量降低，二次燃燒中鋁的燃燒效率提高。

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Combustion Performances of Mg-Al Alloy Hydro-reactive Metal Fuel Propellant

GAO Ming, GUO Xiao-yan, ZOU Mei-shuai, YANG Rong-jie

(School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:High active ball-milling Mg-Al alloy powders were prepared by a high-energy ball-milling process from Mg-Al alloy. Two groups of Mg-Al based hydro-reactive metal fuel propellants were prepared. The burning rate of the propellant was measured by a burning rate measuring system of solid propellants. The value of heat of explosion of the propellant was measured by an oxygen bomb calorimeter and the solid products of primary combustion were collected. The secondary combustion of the solid products of primary combustion was simulated in the water vapor high temperature tube furnace. The solid products of primary combustion and secondary combustion of hydro-reactive metal fuel propellants were characterized by SEM, XRD and chemical analysis method. Results show that high active ball-milling Mg-Al alloy hydro-reactive metal fuel propellants have higher burning rate and heat of explosion. The residual Al content in secondary combustion products is lower and the reaction of secondary combustion product is more thorough. High active ball-milling Mg-Al alloy can improve the primary combustion effect of hydro-reactive metal fuel propellants and the combustion efficiency of Al in secondary combustion.

Keywords:material science; Mg-Al alloy; hydro-reactive metal fuel propellants; high-energy ball-milling; primary combustion; secondary combustion; solid phase products

通訊作者:鄒美帥(1982-)，男，博士(后)，從事含能材料與能源材料研究。

作者簡介:高明(1987-)，男，碩士研究生，從事水反應金屬燃料與固體推進劑研究。

基金項目:國家自然科學基金資助項目(52907690)

收稿日期:2014-10-13；修回日期:2014-12-23

中圖分類號：TJ55；V512

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0075-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.017