造粒反應(yīng)器處理高硬度水試驗(yàn)研究

顧艷梅，許航，孫宇辰，邱云鵬，崔建峰

（河海大學(xué)a.淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.環(huán)境學(xué)院；c.港口海巖與近海工程學(xué)院，南京 210098）

硬度作為一項(xiàng)重要的水質(zhì)指標(biāo)在飲用水中受到廣泛關(guān)注?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）規(guī)定，總硬度 （以 CaCO3計(jì)）限值為450 mg／L。一般來(lái)說(shuō)鈣離子和鎂離子是產(chǎn)生硬度的主要原因［1］。依據(jù)水中鈣、鎂離子的濃度，Bekri-Abbes等［2］將水分為軟水、輕度硬水、中度硬水和硬水，對(duì)應(yīng)的鈣離子質(zhì)量濃度分別為0～17、17～60、60～120、120～180 mg／L。中國(guó)黃河流域［3］、遼河流域［4］等水體硬度偏高。針對(duì)高硬度水的處理，已提出了很多有效的軟化方法，包括沉淀軟化法［5－7］、吸附與離子交換法［8－11］、混凝／混凝強(qiáng)化除硬度技術(shù)［12－15］、膜除硬度技術(shù)［16］，但高效、低成本的除硬技術(shù)仍是飲用水處理研究的熱點(diǎn)。筆者依據(jù)反應(yīng)器水動(dòng)力學(xué)，結(jié)合填料與水體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，研發(fā)針對(duì)高硬度水處理的造粒反應(yīng)器，研究造粒反應(yīng)器對(duì)高硬度水的處理效能，闡述其去除原理，以期為高硬度水處理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)原水取長(zhǎng)江水南京段，原水中投加無(wú)水氯化鈣和碳酸氫鈉配制，配置后部分水質(zhì)指標(biāo)詳見(jiàn)表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality of raw water

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所采用的試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)器、計(jì)量泵、原水箱、藥劑配水箱等組成。反應(yīng)器為高1 m、內(nèi)徑5 cm的有機(jī)玻璃圓柱筒，反應(yīng)器下部分別有一個(gè)進(jìn)水口、一個(gè)進(jìn)藥口和一個(gè)填料更換口，上部有一個(gè)出水口，反應(yīng)期內(nèi)裝有15 cm高的細(xì)砂填料。

試驗(yàn)原水和藥劑分別通過(guò)計(jì)量泵注入造粒反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器內(nèi)混合，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量以控制反應(yīng)器內(nèi)一定的流速，從反應(yīng)器上部出水。細(xì)砂填料在水流的沖擊下形成流化床狀態(tài)。隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，填料表面不斷吸附反應(yīng)中形成的碳酸鈣，填料的重量逐漸增加，流化床狀態(tài)的平衡被打破，砂石填料漸漸沉在反應(yīng)器底部，此時(shí)，砂石填料失效，將失效的填料取出，替換成新填料，以保證反應(yīng)器高效運(yùn)行。

圖1 試驗(yàn)工藝流程Fig 1 The schematic diagram of the experiment

1.3 分析方法

用p H計(jì)測(cè)定原水的p H值；用減量法測(cè)定砂石填料對(duì)碳酸鈣晶體的吸附量；用掃描電鏡測(cè)定砂石填料的表觀形態(tài)，并用X射線能譜分析得出表面元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對(duì)碳酸鈣顆粒形成的影響

圖2 3種離子濃度比例與溶液p H值的關(guān)系曲線Fig 2 The relationship between the concentration of three ions and the p H value

由圖2可知，溶液中各種碳酸化合物占總濃度的百分率隨p H值的改變而變化。當(dāng)p H＜5時(shí)，溶液中碳酸化合物主要以CO2的形態(tài)存在；當(dāng)5＜p H＜8.3時(shí)，主要存在CO2和離子兩種形態(tài)；當(dāng)8.3＜p H＜10時(shí)和同時(shí)存在；當(dāng)p H＞10時(shí)，迅速減少；當(dāng)p H＞12時(shí)，水中幾乎只存在一種形態(tài)的離子。因此，在試驗(yàn)中，需要控制p H＞12，此時(shí)混合液中的碳酸化合物主要以的形態(tài)存在，原水中的Ca2＋與反應(yīng)生成CaCO3沉淀。

以NaOH作為軟化藥劑，通過(guò)控制NaOH溶液的濃度來(lái)調(diào)節(jié)混合液的p H值。同時(shí)，取粒徑為0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的進(jìn)水流量，使反應(yīng)器運(yùn)行15 d，記錄填料中碳酸鈣的含量，得到如圖3所示的關(guān)系曲線。

圖3 砂石填料CaCO3含量與p H值變化關(guān)系Fig 3 The relationship between the CaCO3 content in packing and the p H value

由圖3可以看出，在其他條件一定時(shí)，當(dāng)混合液的p H值大于12，填料中碳酸鈣的含量達(dá)到最高值，這與此前的理論推測(cè)相一致。因此，在試驗(yàn)中，通過(guò)投加NaOH溶液，控制反應(yīng)器中混合液的p H值大于12，形成大量碳酸鈣沉淀，沉淀附著于砂石填料上，從而原水中的鈣離子得以去除，以達(dá)到降低原水硬度的目的。

2.2 砂石填料粒徑的選擇

砂石填料的粒徑對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶效果有著顯著影響。砂石的粒徑越小，則填料的比表面積越大，碳酸鈣晶體與砂石表面的接觸面積越大，軟化反應(yīng)速率更快。但如果砂石的粒徑過(guò)小，砂粒會(huì)在反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程中隨水流流出反應(yīng)器，使得反應(yīng)器對(duì)原水的軟化效果不佳。取不同粒徑的砂石填料進(jìn)行試驗(yàn)，控制一定的進(jìn)水流量使填料處于流化床狀態(tài)，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行15 d，分別測(cè)定砂石填料中碳酸鈣的含量，碳酸鈣含量－砂石粒徑曲線圖見(jiàn)圖4。

圖4 砂石填料CaCO3含量－砂石粒徑關(guān)系曲線Fig 4 The relationship between the CaCO3 content in packing and the diameter of the gravel packing

由圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)水流量和反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間一定時(shí)，砂石粒徑為0.2～0.5 mm時(shí)，碳酸鈣沉淀在填料上的附著量較多，可以達(dá)到去除水中更多硬度的目的。因此，試驗(yàn)中確定砂石填料的粒徑為0.2～0.5 mm。

2.3 水力條件的構(gòu)建

造粒反應(yīng)器和過(guò)濾池的反沖水力特性是相同的，水流從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，自下向上流動(dòng)，由于受到水流沖擊，砂石填料層發(fā)生膨脹并處于流化床狀態(tài)。參考濾池反沖洗過(guò)程的水力特征以確定反應(yīng)器的水力條件。濾池反沖洗過(guò)程中水頭損失的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式為

式中：H為水頭損失，m；ν為水的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)，m2／s；g為重力加速度，m2／s；Pe為膨脹砂層的孔隙率；V為反應(yīng)器中水流流速，m／s；d為砂石填料的粒徑，m；Le為膨脹后填料層的高度，m。

當(dāng)流速在一定范圍內(nèi)，水頭損失隨著反沖流速的提高而增加，當(dāng)反沖流速超過(guò)一定值時(shí)，水頭損失就保持穩(wěn)定。理論上，此水頭損失的值等于填料在水中的重量，此時(shí)，砂石填料層開(kāi)始出現(xiàn)流化床狀態(tài)。填料中的水頭損失可以表示為

式中：ρw為水的密度，kg／m3；ρp為砂石填料的密度，kg／m3；P為砂石填料膨脹前的孔隙率；L為填料層膨脹前的高度，m。

試驗(yàn)中砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，砂石密度為2 650 kg／m3，控制流化床的膨脹率為200%，可以得到砂石填料膨脹前的孔隙率P＝0.42，膨脹砂層的孔隙率Pe＝0.715。當(dāng)d1＝0.2 mm時(shí)，最小流化速度V1＝0.004 812 m／s；當(dāng)d2＝0.5 mm 時(shí)，最大流化速度V2＝0.019 m／s。

試驗(yàn)采用的反應(yīng)器為圓柱體，底面直徑為5 cm，計(jì)算得到反應(yīng)器的理論進(jìn)水流量Q＝9.45～37.31 mL／s。所以，依據(jù)理論取本反應(yīng)器的原水進(jìn)水流量為10～35 mL／s，使得砂石填料層處于流化床狀態(tài)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)填料性質(zhì)的影響

圖5為造粒反應(yīng)器運(yùn)行不同天數(shù)時(shí)砂石填料樣本的掃描電鏡圖。由圖可以看出，隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，砂石填料表面附著的碳酸鈣晶體越來(lái)越多，吸附的碳酸鈣晶體逐漸覆蓋砂石原來(lái)的表面，并且附著的晶體層上還可以繼續(xù)吸附新的碳酸鈣晶體。

圖5 反應(yīng)器運(yùn)行不同天數(shù)時(shí)沙樣的掃描電鏡圖（放大倍數(shù)為5 000倍）Fig 5 The SEM images of the sand when the reactor operates for different days（the magnification is 5 000）

分別取反應(yīng)器運(yùn)行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料樣本，用減量法測(cè)定各砂樣中碳酸鈣的含量，測(cè)得各個(gè)砂樣中碳酸鈣的含量分別為：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、31%、34%、37%。圖6為反應(yīng)器運(yùn)行不同天數(shù)時(shí)砂石填料中CaCO3含量和時(shí)間的關(guān)系曲線，從圖6可以看出隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，砂石填料中碳酸鈣的含量逐漸增多。

圖6 反應(yīng)器運(yùn)行不同天數(shù)時(shí)砂石填料CaCO3含量變化曲線Fig 6 The variation of the CaCO3 content in packing when the reactor operates for different days

分別取反應(yīng)器運(yùn)行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料樣本，進(jìn)行能譜分析實(shí)驗(yàn)，得到砂樣表面各元素的含量。圖7為砂樣表面各元素的含量和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3種元素，分析可得砂石表面的主要成分為二氧化硅和微量元素。隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，砂石填料表面逐漸出現(xiàn)Ca、C兩種元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趨勢(shì)，在運(yùn)行時(shí)間達(dá)到15 d左右，Ca、C的含量基本趨于穩(wěn)定，此時(shí)，將沉于反應(yīng)器底部的填料取出，更換成新的填料，以保持反應(yīng)器的除硬效能。

圖7 砂石填料表面各元素的含量和反應(yīng)時(shí)間變化曲線Fig 7 The relationship between content of variant elements in packing and the reaction time

2.5 反應(yīng)器的運(yùn)行效果

通過(guò)對(duì)反應(yīng)器各種性質(zhì)的研究，確定了當(dāng)混合液p H值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進(jìn)水流量為10～35 mL／s時(shí)，填料表面所附著的碳酸鈣晶體的量最多，即對(duì)原水中硬度的去除率最高。此時(shí)，測(cè)定出水水質(zhì)，反應(yīng)器出水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 出水水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Water quality of effluent

對(duì)比表2與表1，由于所投加的藥劑是p H值大于12的堿液，所以反應(yīng)器的出水p H值較高；由于碳酸鈣的過(guò)飽和度較大，故碳酸鈣會(huì)自發(fā)成核，使溶液中出現(xiàn)許多不能附著于砂石填料的碳酸鈣晶體，這些晶體隨著水流流出反應(yīng)器，造成出水濁度略微增大；出水硬度與原水硬度相比明顯降低，硬度的去除率為58%～67%，出水水質(zhì)良好。

3 結(jié)論

造粒反應(yīng)器中的砂石填料可有效吸附碳酸鈣晶體，以達(dá)到降低原水硬度的目的，提高出水水質(zhì)安全性，降低后續(xù)水處理單元的運(yùn)行負(fù)荷。反應(yīng)器中混合液的p H值、砂石填料粒徑、水力條件、反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)器的運(yùn)行效果有影響。控制混合液p H值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進(jìn)水流量為10～35 m L／s，反應(yīng)器的運(yùn)行效果達(dá)到最佳。隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，砂石填料表面對(duì)碳酸鈣晶體的吸附量逐漸增長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行15 d左右，填料表面所附著的碳酸鈣晶體達(dá)到飽和，此時(shí)更換新的填料，以保證反應(yīng)器高效運(yùn)行。

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（編輯胡英奎）