氮合金化堆焊硬面合金的耐腐蝕性能研究

楊 可，楊 克，包曄峰

(河海大學 機電工程學院，江蘇 常州 213022)

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氮合金化堆焊硬面合金的耐腐蝕性能研究

楊 可，楊 克，包曄峰

(河海大學 機電工程學院，江蘇 常州 213022)

在馬氏體不銹鋼中加入氮合金，并通過鈮、釩、鈦固氮形成氮合金化堆焊硬面合金，進行了電化學腐蝕和化學侵蝕實驗，研究了硬面合金的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：堆焊硬面合金的氮合金化，抑制了鉻的碳化物的析出，有效增強了鈍化膜的穩(wěn)定性，使硬面合金的自腐蝕電位從-345mV提高到-264mV，增強了堆焊硬面合金抗電化學腐蝕性能；氮合金化堆焊硬面合金均勻細小的組織形態(tài)，使得在FeCl3溶液中發(fā)生點蝕的蝕坑小且分散，提高了硬面合金的耐腐蝕性能。

氮合金化；馬氏體不銹鋼；硬面合金；耐腐蝕性能

在疏浚機具易磨損部位堆焊一層耐磨硬面合金材料，可提高疏浚機具耐磨性能以及磨損破壞后對其進行高效、快速修復，達到延長疏浚機具的使用壽命、節(jié)省材料、降低成本的目的，具有十分重要的經(jīng)濟意義[1]。馬氏體不銹鋼具備較高強度和耐磨性能，并具有一定的耐腐蝕性能，已被廣泛用作制造或修復疏浚機具耐磨件。目前馬氏體不銹鋼耐磨材料主要是利用碳與鉻、鈦、釩、鈮等形成Cr7C3，TiC，VC，NbC等碳化物的硬質(zhì)點來提高鋼的硬度，從而提高其耐磨性能。雖然隨著碳含量的增加，馬氏體不銹鋼硬面合金中的碳化物數(shù)量增加，基體的硬度、強度提高；由于含碳量高，馬氏體不銹鋼硬面合金的抗焊接裂紋能力較差，焊后容易產(chǎn)生裂紋。當碳化物含量過高時，大量碳化物會在晶界處大塊地聚集起來，這樣不但不能有效地提高鋼的硬度和強度，而且明顯降低其韌性和耐腐蝕性能[2,3]。

氮與碳均為間隙溶質(zhì)原子，相比碳原子，氮在鐵基金屬固溶體中分布更均勻，更易形成彌散的細小強化相[4]。利用氮進行合金化，并與其他合金元素協(xié)同作用，可改善金屬材料的強度、韌性、蠕變抗力、耐磨性和耐腐蝕性能[5,6]。已有的研究結(jié)果表明，氮對焊接性能影響較小，在焊接過程中不會出現(xiàn)裂紋，在堆焊硬面合金中利用氮進行合金化，通過細化晶粒和第二相質(zhì)點彌散析出來增強硬面合金的強韌性與耐磨性[3,7]。疏浚機具的耐泥沙磨損材料要求抗機械磨損且能耐介質(zhì)腐蝕，即能同時承受力學和電化學因素破壞的合金[8]。硬面合金氮合金化后的晶粒細化和大量碳氮化物的析出，使得組織中存在大量的有效界面(晶界和相界)，會造成表面組織的不連續(xù)性，必然對其耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。因此，本工作在馬氏體不銹鋼硬面材料中引入氮元素，并通過鈮、釩、鈦固氮進行合金化，形成氮合金化堆焊馬氏體不銹鋼硬面合金，同時進行了耐腐蝕性能實驗，研究其耐腐蝕性能。

1 實驗材料與方法

實驗采用直徑為φ4cm的1Cr13馬氏體不銹鋼焊芯，以及大理石、螢石、鈦白粉、鋯石英、鉀長石、稀土硅、鈮鐵、釩鐵、鈦鐵、氮合金粉、鉀鈉水玻璃等材料。設(shè)計并制備了H1和H2兩種焊條，其中H1焊條藥皮中混入氮合金粉，并采用鈮鐵、釩鐵和鈦鐵固氮合金化，堆焊硬面合金中主要微合金化元素Nb，V，Ti，N含量為1.1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。焊條經(jīng)350～380℃烘烤1.5h后，用ZX7-400直流電弧焊機進行手工電弧堆焊，直流反接，焊接工藝參數(shù)如下：電壓為24～26V、電流為100～110A，焊接速率為150～220mm/min。在尺寸為200mm×100mm×10mm的Q235鋼板上堆焊6層以上，并在堆焊層金屬上分別制取試樣，如圖1所示，利用洛氏硬度試驗機測量試樣的平均硬度，用光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)分析試樣顯微組織。

圖1 堆焊層金屬取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of deposited metal

電化學腐蝕實驗選用PS-268A型電化學測量儀，所采用硬面合金試樣尺寸為10mm×10mm×5mm，用環(huán)氧樹脂鑲嵌后做成工作電極，如圖2所示，電極采用參比飽和甘汞電極、輔助鉑電極和工作電極構(gòu)成的三電極體系[9]。實驗溫度為室溫(約24℃)，腐蝕液為3.5%NaCl溶液。采用周期為1s，以60mV/min的速率對電流和電位進行采集，得到被測工作電極的極化曲線。采用與電化學實驗同樣尺寸的試樣，按照GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕實驗方法》進行6%FeCl3水溶液點腐蝕實驗，實驗溫度通過水浴加熱控制在35℃左右，并利用超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-2000對腐蝕試樣表面進行形貌觀察和分析。

圖2 電化學腐蝕試樣實物圖Fig.2 Electrochemical corrosion sample

2 結(jié)果與分析

圖3為H1焊條堆焊試樣(簡稱H1試樣)的顯微組織照片，可以看出主要為板條馬氏體和大量的細小析出相，這些析出相應為MX(M：Nb，V，Ti；X：C，N)復合碳氮化物，沿板條馬氏體基體和晶界彌散分布(圖3(b))[10]；而H2焊條堆焊試樣(簡稱H2試樣)的顯微組織主要為馬氏體，其析出物數(shù)量相對較少，如圖4所示。H1試樣馬氏體板條尺寸明顯小于H2試樣，因此通過堆焊硬面合金的氮合金化，能有效促進第二相粒子的析出，具有細化晶粒的作用。

圖3 H1試樣顯微組織形貌 (a)金相顯微組織；(b)SEM形貌Fig.3 Morphology of sample H1 microstructures (a)OM;(b)SEM

圖4 H2試樣顯微組織形貌 (a)金相顯微組織；(b)SEM形貌Fig.4 Morphology of sample H2 microstructures (a)OM;(b)SEM

測得H1和H2試樣的洛氏硬度值(HRC)分別為53.4和50.8，H1試樣的硬度值高于H2試樣，表明氮合金化堆焊硬面合金具有更高的使用硬度。因此，通過堆焊硬面合金的氮合金化，可起到細晶強化和析出強化作用，增強了基體的硬度。

堆焊層金屬H1和H2試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖5所示，兩種堆焊層金屬試樣的極化曲線均分為活化溶解區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。可以看出，H1試樣的鈍化區(qū)明顯寬于H2試樣，表明H1試樣形成的鈍化膜具有更好的穩(wěn)定性；測得H1試樣的自腐蝕電位約為-264mV，明顯高于H2試樣(-345mV)，說明H1試樣具有更好的耐腐蝕性能[11,12]。由上述可知，氮合金化能細化堆焊層金屬組織，促進碳氮化物的彌散析出，有效避免富Cr碳化物析出，增強不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性，提高基體的電極電位，進而提高硬面合金的抗電化學腐蝕性能。

圖5 H1和H2試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of samples H1 and H2 in 3.5%NaCl solution

圖6為H1和H2試樣在FeCl3溶液中的腐蝕失重量與時間的關(guān)系圖，可以看出12h后兩試樣進入穩(wěn)定腐蝕期，試樣的表面以固定的速度不斷被侵蝕，造成的腐蝕失重與腐蝕時間呈近似線性關(guān)系。H1試樣在12h內(nèi)的失重速率大于H2試樣，這說明在此過程中H1試樣的腐蝕相對較快；隨著腐蝕時間的延長(12～36h)，H1試樣的失重速率減小，而H2試樣的失重速率增大，使其在腐蝕24h后失重超過H1試樣，表明H2試樣在此過程中腐蝕面積逐漸加大，腐蝕更加嚴重。

圖6 H1和H2試樣在FeCl3溶液中的腐蝕失重Fig.6 The mass loss of samples H1 and H2 in FeCl3 solution

圖7為36h后兩試樣的腐蝕形貌圖片，可以看出，H1試樣腐蝕坑細小分散，其最大深度為40.77μm；而H2試樣呈現(xiàn)出大且深的腐蝕坑，其最大深度為74.95μm，表明其腐蝕失重大。在FeCl3溶液中點蝕一般較易在缺陷處發(fā)生并長大，如晶界、析出相、位錯露頭等[13]，由于H1試樣的組織為尺寸細小板條馬氏體與數(shù)量較多的碳氮化物析出相，存在一定的晶界和相界缺陷，點蝕發(fā)生幾率增大，腐蝕初期失重速率相對較快，使得12h時的腐蝕失重大于H2試樣；隨著腐蝕的進一步進行，氮合金化堆焊層金屬H1試樣組織細化，且析出相分布均勻，點蝕從多位置產(chǎn)生，形成的蝕坑小且分散，如圖7(a)所示；堆焊層金屬H2試樣的組織為尺寸相對較大晶粒和一些鉻碳化物析出相，有效界面相對較少，腐蝕初期速率相對較慢，隨著腐蝕時間的延長，點蝕孔從試樣表面迅速發(fā)展，表面腐蝕面積增大，形成的蝕坑大且更深，如圖7(b)所示，導致腐蝕失重顯著增加。因此，氮合金化堆焊硬面合金晶粒細化和析出相的均勻分布，點蝕從很多位置產(chǎn)生，蝕坑小且分散，可以明顯改善其耐腐蝕性能。

圖7 H1和H2試樣在FeCl3溶液中36h后的腐蝕形貌 (a)H1試樣；(b)H2試樣Fig.7 Corrosion morphologies of samples H1 and H2 after 36h in FeCl3 solution (a)sample H1；(b)sample H2

氮在不銹鋼的腐蝕作用機理比較明確，主要認為氮降低了Cr在鋼中的擴散系數(shù)，抑制了Cr碳化物形核和長大，進而提高不銹鋼的耐腐蝕性能[14,15]。硬面合金進行氮合金化后，Nb，V，Ti在硬面合金中優(yōu)先于Cr與C,N結(jié)合，固氮定碳形成彌散分布的碳氮化物，避免了富Cr碳化物的形成，具有穩(wěn)定Cr元素的作用，提高硬面合金的腐蝕電位；同時晶粒細化后晶界的總面積增加，可使晶界上雜質(zhì)濃度降低，提高耐晶間腐蝕能力，發(fā)生點蝕時蝕坑小且分散，細小分散的蝕坑降低腐蝕發(fā)生時陰極的面積，同時可以降低陽極電流密度，進而改善不銹鋼的耐點蝕性能。因此，堆焊硬面合金的氮合金化，促進碳氮化物的彌散析出，抑制富Cr碳化物的形成，起到明顯的細晶強化和析出強化作用；氮合金化堆焊硬面合金具有均勻化的組織形態(tài)，鈍化膜的穩(wěn)定性得到增強，具有良好的均勻腐蝕能力，其耐腐蝕性能得到明顯提高，進而能夠滿足疏浚機具水下腐蝕環(huán)境中長時間服役的性能要求。

3 結(jié)論

(1)通過硬面合金的氮合金化，起到了明顯的細化晶粒和析出強化作用；氮合金化堆焊硬面合金的顯微組織為細小板條馬氏體和大量細小碳氮化物析出相。

(2)硬面合金的氮合金化，抑制了鉻的碳化物的析出，有效增強了鈍化膜的穩(wěn)定性，使堆焊硬面合金的自腐蝕電位從-345mV提高到-264mV，增強了堆焊硬面合金的抗電化學腐蝕性能。

(3)在FeCl3腐蝕溶液中，氮合金化堆焊硬面合金組織細化后，存在較多的晶界和相界，腐蝕初期發(fā)生點蝕幾率較大，腐蝕速率相對較快；隨著腐蝕時間的延長，進入腐蝕穩(wěn)定期，腐蝕速率降低，腐蝕坑均勻、細小，呈現(xiàn)出良好的均勻腐蝕特點，具有更好的耐腐蝕性能。

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Corrosion Resistance of Nitrogen-alloying Hardfacing Alloy

YANG Ke,YANG Ke,BAO Ye-feng

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University,Changzhou 213022,Jiangsu,China)

The nitrogen-alloying hardfacing alloy of martensite stainless steel was made through the addition of nitrogen alloy and the nitrogen-fixing elements of niobium, vanadium and titanium. The corrosion resistance of hardfacing alloy was investigated through electrochemical corrosion and chemical erosion tests. The results show that nitrogen-alloying of hardfacing alloy inhibits the precipitation of chromium carbides and the chemical stability of passivating film is effectively strengthened, the corrosion potential increases from -345mV to -264mV, and thus the electrochemical corrosion resistance of hardfacing alloy is strengthened.Owing to the uniform and fine microstructure of nitrogen-alloying hardfacing alloy, pits are fine and dispersed when pitting corrosion occurs on the hardfacing alloy in the FeCl3solution, therefore the corrosion resistance of hardfacing alloy is improved by nitrogen alloying.

nitrogen-alloying;martensite stainless steel;hardfacing alloy;corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.006

TG442

A

1001-4381(2015)05-0033-05

國家自然科學基金資助項目(51101050)；江蘇省自然科學基金資助項目(BK20141156)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(2013B18114)

2014-08-22；

2015-03-11

楊可(1983-)，男，副教授，博士，主要從事新型焊接材料開發(fā)與冶金行為的研究和教學工作，聯(lián)系地址：江蘇省常州市河海大學機電工程學院(213022)，E-mail:yangke_hhuc@126.com