新型無鹵膨脹/MH阻燃環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能

盧林剛，陳英輝，程 哲，楊守生，邵高聳

(1 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 科研部，河北 廊坊065000；2 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 研究生隊，河北 廊坊065000；3 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊065000)

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新型無鹵膨脹/MH阻燃環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能

盧林剛1，陳英輝2，程 哲2，楊守生3，邵高聳1

(1 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 科研部，河北 廊坊065000；2 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 研究生隊，河北 廊坊065000；3 中國人民武裝警察部隊學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊065000)

通過極限氧指數(shù)(LOI)、水平垂直燃燒(UL-94)、錐形量熱(cone)等方法，研究了納米氫氧化鎂(MH)添加到六(4-DOPO羥甲基苯甲酸)環(huán)三磷腈化合物(FR)、聚磷酸銨(APP)和環(huán)氧樹脂(EP)后，制備的新型復(fù)合阻燃材料(FR/APP/MH/EP)的阻燃及力學(xué)性能。結(jié)果表明：在固定FR/APP比例為1/1的前提下，添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MH時，復(fù)合阻燃材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)的LOI值達(dá)到36.4%，其熱釋放速率(pk-HRR)、有效燃燒熱平均值(av-EHC)、比消光面積平均值(av-SEA)、一氧化碳釋放率平均值(av-CO)較純環(huán)氧樹脂(EP0)分別下降了79.8%，6.73%，47.2%，33.3%，相對于EP1(10%FR/10%APP/EP)分別下降了20.0%，69.6%，83.6%，58.6%，同時EP2的拉伸、彎曲、沖擊強度較EP1也分別提高了47.6%，75.2%，196%；SEM分析表明EP2燃燒后能夠形成一層均勻、致密、連續(xù)的炭層，具有良好的阻燃、抑煙、降毒效果。

膨脹阻燃劑；環(huán)氧樹脂；納米氫氧化鎂；阻燃性能

鑒于經(jīng)濟社會發(fā)展過程中，人們的健康及生態(tài)環(huán)保意識增強以及阻燃法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，傳統(tǒng)鹵系阻燃體系面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。無鹵膨脹阻燃技術(shù)兼具環(huán)保高效特質(zhì)，能夠充分發(fā)揮“酸源、碳源、氣源”之間的協(xié)同效應(yīng)形成炭質(zhì)泡沫層，抑制材料熱降解速度，提高材料抗火能力，已呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[1-4]。發(fā)展無鹵膨脹阻燃技術(shù)，賦予環(huán)氧樹脂(EP)[5-7]優(yōu)良阻燃性能，對于有效降低其火災(zāi)危險性以及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要作用[8-10]。王正洲等[2]通過研究聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)組成的復(fù)合體系對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著APP和PER加入，整個體系氧指數(shù)和垂直燃燒性能顯著提升，最大熱釋放速率大幅下降，阻燃效果明顯。Mauerer[7]采用合成方法，制備新型磷氮阻燃劑TAPP應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，結(jié)果表明整個體系阻燃性能達(dá)到UL-94 V-1級且具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這說明通過引入阻燃基團和協(xié)效劑，構(gòu)建“三源”膨脹阻燃體系是目前研究阻燃環(huán)氧樹脂的一個重要方向。本課題組合成出具有環(huán)磷腈和DOPO兩大分子模塊熱穩(wěn)定良好的六(4-DOPO 羥甲基苯甲酸)環(huán)三磷腈化合物[11](FR)，具有較好的阻燃效果，其分子結(jié)構(gòu)式見圖1。本研究將其與聚磷酸銨(APP)、納米氫氧化鎂(MH)復(fù)配形成“三源”膨脹體系并應(yīng)用于環(huán)氧樹脂阻燃，開展阻燃效果評價和機理研究。

圖1 六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(FR)的分子結(jié)構(gòu)式[11]Fig.1 Molecular structure of compound six (4-DOPO hydroxymethyl benzl group) cyclotriphosphazene[11]

1 實驗

1.1 主要原料

FR，參考文獻(xiàn)[11]實驗室合成；E-44環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；間苯二胺(m-PDA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)純，青島海化阻燃材料有限公司；納米氫氧化鎂(Mg(OH)2)，工業(yè)純，丹東天賜阻燃材料科技有限公司。

1.2 性能測試

采用材料制樣機XXZ-2型；采用氧指數(shù)儀HC-2CZ按照GB/T 240693《塑料燃燒性能實驗方法—氧指數(shù)法》進(jìn)行測定，試樣尺寸120.0mm×6.5mm×3.0mm，數(shù)量為10；采用水平垂直燃燒儀UL-94 SCZ-3按標(biāo)準(zhǔn)ANSI/UL 94-2010《Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》對樣品進(jìn)行水平垂直燃燒測定，確定材料燃燒等級，試樣尺寸130.0mm×12.5mm×3.0mm，每組5個樣；采用錐形量熱儀S001按照ASTME-1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，熱輻射功率為35kW/m2，樣品尺寸為100mm×100mm×4mm，數(shù)量為2；采用萬能電子試驗機XWW-10A按GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸強度測定，拉伸速率為2mm/min、按照GB/T 9341-2000進(jìn)行彎曲強度測定，實驗速率為2mm/min；采用簡支梁沖擊試驗機XJJ-5按GB/T 1043-2008進(jìn)行簡支梁缺口沖擊強度測定，擺錘沖擊速率為2.9m/s；采用掃描電子顯微鏡KYKY2800燃燒試樣斷口表面噴金處理，在SEM上進(jìn)行斷面形貌分析。

1.3 阻燃試樣的制備

將FR和APP放入真空干燥箱中，80℃干燥10h，料層厚度不超過30mm。首先將模具和環(huán)氧樹脂放入80℃鼓風(fēng)干燥箱中，預(yù)熱模具，降低環(huán)氧樹脂的黏度。按照設(shè)計配方稱取固化劑間苯二胺，置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中，使其熔化為液態(tài)。將一定量環(huán)氧樹脂在80℃下不斷攪拌(轉(zhuǎn)速450r/min)，然后依次加入稱量好的FR和APP，攪拌30min，使其均勻分散在環(huán)氧樹脂中。加入一定量的液態(tài)間苯二胺到阻燃劑與環(huán)氧樹脂混合液中，快速攪拌1.5min，倒入預(yù)熱模具中，抽真空，除去傾倒過程中產(chǎn)生的氣泡，相應(yīng)溫度下固化4h，自然冷卻，取出備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 極限氧指數(shù)(LOI)與水平垂直燃燒(UL-94)分析

通過極限氧指數(shù)(Limited Oxygen Index,LOI)和水平垂直燃燒(UL-94)的方法，研究純EP0和阻燃復(fù)合材料EP1～EP5的燃燒性能，實驗結(jié)果見表1。由表1可以看出，EP0的氧指數(shù)為25.4%，此時試樣容易被點燃，未出現(xiàn)炭層，火焰很小，燃燒很緩慢，但仍然蔓延過了50mm線。膨脹阻燃體系EP1(10%FR/10%APP/EP)氧指數(shù)為36.3%，其在點燃后燃燒區(qū)迅速膨脹形成炭層，阻礙熱量向下傳遞，產(chǎn)生自熄現(xiàn)象。隨著MH的加入，復(fù)合材料EP2～EP5的LOI值呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MH時，所得材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)的LOI值達(dá)到最大，為36.4%，較EP0的LOI值提高了43.3%；在UL-94燃燒實驗中，試樣EP0點燃后迅速燃燒，垂直放置時火焰6.5s便蔓延至夾具，且在燃燒過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，表明其阻燃級別僅為V-2級。經(jīng)FR/APP及FR/APP/MH阻燃EP0后，所得材料EP1～EP5兩次施焰時間均很短，小于4s，且移開火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃燒，說明材料EP1～EP5的阻燃級別均達(dá)到最高級V-0級。

表1 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料的氧指數(shù)和UL94實驗結(jié)果

Note: LOI-limited oxygen index;UL94HB-horizontal flame test;UL94V-vertical flame test.

2.2 燃燒特性分析

2.2.1 復(fù)合材料的易燃性和釋熱特性分析

通過錐形量熱儀，研究純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料在35kW·m-2的輻射熱功率下的釋熱、煙、毒特性，進(jìn)一步評價材料潛在火災(zāi)危險性，數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。圖2為純EP及FR/APP/MH/EP體系的熱釋放速率曲線，由表2及圖2可見，EP0的熱釋放速率曲線峰形陡峭，峰值為1243.27kW·m-2。經(jīng)FR/APP阻燃的EP1的熱釋放速率峰值為314.37kW·m-2，降幅達(dá)74.7%。隨著MH的加入，制得的FR/APP/MH/EP體系(EP2～EP5)的熱釋放速率峰值(pk-HRR)較EP0均大幅降低，其中EP2降幅最大，達(dá)到251.37kW·m-2，較EP0下降了79.8%，較EP1下降了20.0%。這表明在膨脹阻燃體系EP1中加入適量的MH，可以有效降低環(huán)氧樹脂的表面熱量，減少揮發(fā)性可燃物生成量，減緩阻燃樣品的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋瑥亩诳刂苹鹧娴穆樱档筒牧匣馂?zāi)危險性；從有效燃燒熱(Effective Heat of Combustion，EHC)實驗數(shù)據(jù)來看，膨脹阻燃體系EP1的av-EHC值相對于純EP0有大幅度的升高，由28.99 MJ·kg-1躍升到88.99MJ·kg-1，增幅為2.07倍。但是，添加MH后，阻燃復(fù)合材料EP2～EP5的av-EHC值顯著降低，其中EP2的av-EHC值較EP0下降6.73%，較EP1下降69.6%。這說明當(dāng)適量協(xié)效劑MH加入膨脹阻燃體系EP1時，能夠保證材料在改善其阻燃性能的同時抑制環(huán)氧樹脂氣相揮發(fā)份的燃燒，使揮發(fā)份在氣相中燃燒效率降低。

表2 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料的35kW·m-2輻射功率錐形量熱儀(cone)實驗數(shù)據(jù)

Note: TTI-time to ignition;pk-HRR-peak heat release rate;av-EHC-average effective heat of combustion;av-SEA-average specific extinction area;av-CO-CO average release rate.

圖2 純EP及FR/APP/MH/EP體系的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate (HRR) curves of pure EP and FR/APP/MH/EP

2.2.2 復(fù)合材料的生煙特性及煙毒性分析

比消光面積(Specific Extinction Area，SEA)和一氧化碳釋放速率是衡量材料生煙能力和產(chǎn)物毒性大小的兩項重要指標(biāo)。從表2中數(shù)據(jù)變化可知，膨脹阻燃體系EP1的av-SEA和av-CO值分別為3583.38m2·kg-1，0.29kg·kg-1，較EP0均大幅增加。但是，在阻燃體系EP1中添加一定量的MH后，所得阻燃材料EP2～EP5的av-SEA和av-CO值均顯著下降，其中EP2的降幅最為明顯，其av-SEA值僅為588.39m2·kg-1，較EP0，EP1分別下降了47.2%和83.6%，其av-CO值為0.12kg·kg-1，較EP0，EP1分別下降了33.3%和58.6%。實驗表明，在膨脹阻燃體系EP1中加入適量的MH有利于炭層的形成，減緩了燃燒過程中煙氣的釋放量，控制了CO的生成速率，從而為火災(zāi)初期的人員逃生和消防救援爭取了更多的時間。

2.2.3 復(fù)合材料的燃燒特性指數(shù)分析

表3為純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒特性指數(shù)。由表3可知，膨脹阻燃體系EP1的火勢增長指數(shù)(FGI)、放熱指數(shù)(THRI6min)、毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)較EP0下降明顯，只有發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)略微升高。但是，向EP1中添加一定量的MH后，所得材料EP2～EP5的四項燃燒性能指數(shù)變化趨勢各不相同，其中火勢增長指數(shù)(FGI)、發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)先降低、后升高；放熱指數(shù)(THRI6min)逐步升高；毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)雖無明顯變化規(guī)律，但與EP1相比均顯著下降。綜合評價，EP2燃燒性能最為出色，其火勢增長指數(shù)(FGI)、發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)、毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)較EP1分別降低15.9%，21.9%，37.7%，而相對EP0其降幅更為明顯。這說明加入適量的協(xié)效劑MH后，可以使其與FR/APP體系產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效地遏制火勢的發(fā)展和煙氣的釋放，降低火災(zāi)的危險性。

表3 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒性能指數(shù)

Note: FGI-fire growth index;THRI6min-total heat release index;TSPI6min-total smoke produce index;ToxPI6min-toxic gas produce index.

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表4為純EP和FR/APP/MH/EP力學(xué)性能實驗結(jié)果。由實驗結(jié)果表明，EP1相對于EP0的各項力學(xué)性能指標(biāo)降幅明顯。這主要由于FR極性小，與高極性的環(huán)氧樹脂相容性差，同時FR含有羥基，理論上雖然能與環(huán)氧樹脂單體反應(yīng)，但交聯(lián)活化能較高，最終降低其固化度[12]，導(dǎo)致阻燃環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能下降較多。在添加協(xié)效劑MH后，所得材料EP2～EP5的力學(xué)性能得到一定程度的恢復(fù)，其中EP2性能最佳，其拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度分別為65.45MPa，1.58%，160.38MPa，50.15MPa，19.20kJ·m-2，較EP1分別提高了47.6%，95%，75.2%，30.6%，196%。這是因為納米氫氧化鎂增大了無機阻燃體系與基體間的接觸面積，改善了其與環(huán)氧樹脂的相容性[13-15]。

2.4 復(fù)合材料的炭層形貌分析

通過數(shù)碼照相及電子掃描顯微鏡(SEM)，研究純EP和FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒后的炭層形貌，如圖3與圖4所示。從炭層宏觀形貌(圖3)角度來看，EP0燃燒后殘余質(zhì)量很少，僅剩7.4%，未形成有效覆蓋。EP1燃燒后殘余質(zhì)量較大，剩余量為52.7%，炭層膨脹性與致密性較好，整個炭層表面呈現(xiàn)出褶皺臺階狀，只在中下部有少量氣孔。EP2相對于EP1，殘?zhí)苛吭黾拥?8.5%，炭層厚實、均勻、致密，雖然表面有很多小裂紋，但在二次膨脹中均已修復(fù)，能夠有效地隔熱、隔氧、抑煙，達(dá)到阻燃的目的。

表4 純EP和FR/APP/MH/EP力學(xué)性能測試結(jié)果

圖3 阻燃環(huán)氧樹脂體系燃燒后炭層的數(shù)碼照片 (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2 Fig.3 The digital photos of residues of retarded epoxy resins (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2

圖4 阻燃環(huán)氧樹脂體系燃燒后炭層的SEM照片 (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2 Fig.4 The SEM photos of residues of retarded epoxy resins (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2

從炭層微觀形貌(圖4)角度來看，EP0燃燒后炭層表面孔洞的穿透性致使不能有效地阻隔氧和熱的交換；EP1燃燒后炭層呈片層狀，錯落有致，且比EP0的炭層更加均勻、致密；EP2燃燒形成的炭層表面縱橫交錯，相互連接，有許多小泡，進(jìn)一步將EP2與EP1對比，不難發(fā)現(xiàn)EP2炭層表面更加連續(xù)、光滑，具有良好的伸縮性，有利于炭層的持續(xù)膨脹，而炭層表面中也含有許多能夠容納揮發(fā)性易燃?xì)怏w的囊泡，有效地阻擋了小分子及熱量的相互傳遞，起到了很好的阻燃效果[16,17]。

3 結(jié)論

(1)在固定FR/APP比例為1/1的前提下，添加1%MH的復(fù)合材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)阻燃性能最優(yōu)。其熱釋放速率峰值(pk-HRR)、有效燃燒熱平均值(av-EHC)、比消光面積平均值(av-SEA)、一氧化碳釋放率平均值(av-CO)較EP0分別下降了79.8%，6.73%，47.2%，33.3%，相對于EP1(10%FR/10%APP/EP)分別下降了20.0%，69.6%，83.6%，58.6%。

(2)添加1%的MH后，復(fù)合材料(EP2)的力學(xué)性能較未添加MH的EP1(10%FR/10%APP/EP)得到了改善，其拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度較EP1分別提高了47.6%，95%，75.2%，30.6%，196%。

(3)SEM分析表明，MH的加入提高了阻燃環(huán)氧樹脂EP2炭層的致密度，其形成的炭層表面縱橫交錯，相互連接，存有許多小泡，阻礙了炭層內(nèi)外分子和熱量的傳遞，起到了很好的阻燃效果。

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Preparation and Flame Retardancy ofIntumescent/MH Flame-retardant Epoxy Resins

LU Lin-gang1，CHEN Ying-hui2，CHENG Zhe2，YANG Shou-sheng3，SHAO Gao-song1

(1 Department of Science and Technology,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China； 2 Graduates Forces,Chinese People’s Armed Police Force Academy, Langfang 065000,Hebei,China； 3 Department of Fire Protection Engineering, Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China)

The flame retarding and mechanical properties of new flame retardant composites(FR/APP/MH/EP) were studied using limited oxygen index (LOI) measurement，UL-94 and cone test. The new flame retardant composites were prepared by adding nano-magnesium hydroxide(MH) into six-(4-of DOPO hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (FR)，polyphosphate (APP) and epoxy resin(EP). The results show that when fix the FR/APP 1 ∶1, adding 1% mass fraction MH, the limited oxygen index(LOI) value of EP2 (10%FR/10%APP/1%MH/EP) can reach 36.4%, the peak heat release rate (pk-HRR)，average effective heat of combustion (av-EHC)，average specific extinction area (av-SEA)，average CO release rate (av-CO) of EP2 are reduced by 79.8%,6.73%,47.2%,33.3%, respectively, compared with those of pure EP (EP0) and decrease 20.0%,69.6%,83.6%,58.6%, respectively, compared with those of EP1 (10%FR/10%APP/EP)，meanwhile, the tensile，bending and impact strengths of EP2 increase 47.6%， 75.2% and 196%, separately, compared with those of EP1.SEM observation reveals that EP2 forms a uniform, compact and continuous charred layers after burning, which has good flame retarding,smoke suppression and the toxic effects.

intumescent flame retardant(IFR)；epoxy resin；nano-magnesium hydroxide；flame retardancy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.009

TQ314.24

A

1001-4381(2015)05-0050-06

河北省自然科學(xué)基金資助項目(E2012507008)；國家自然科學(xué)基金資助項目(21472241)

2013-10-17;

2014-11-28

盧林剛(1974— )，男，教授，主要研究方向：阻燃材料及有機合成，聯(lián)系地址：河北省廊坊市西昌路220號中國人民武裝警察部隊學(xué)院科研部(065000)，E-mail:llg@iccas.ac.cn