羰基鐵/鈦酸鋇復合材料的制備及吸波性能

景紅霞，李巧玲，葉 云，裴王軍

(1 中北大學 理學院化學系，太原 030051；2 中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3 晉西工業集團 表面處理分廠，太原 030027)

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羰基鐵/鈦酸鋇復合材料的制備及吸波性能

景紅霞1，李巧玲1，葉 云2，裴王軍3

(1 中北大學 理學院化學系，太原 030051；2 中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3 晉西工業集團 表面處理分廠，太原 030027)

采用溶膠-凝膠法和物理共混法制備納米鈦酸鋇和羰基鐵/鈦酸鋇復合材料。通過X 射線衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)、矢量網絡分析儀(PNA)等測試手段對材料的物相、形貌和性能進行了表征和分析。結果表明：所制備出的樣品為粒徑約60nm的四方晶相的鈦酸鋇和分散均勻的羰基鐵/鈦酸鋇復合材料；在0～6GHz范圍內，羰基鐵/鈦酸鋇復合材料的吸波性能較純羰基鐵有了很大的提高，當wBaTiO3=4%時，其吸波性能最佳，最大吸收峰值為-22.9dB，-10dB頻寬為2.196GHz。

羰基鐵/鈦酸鋇；復合材料；吸波性能

近年來，隨著民用電子通訊技術和軍用雷達探測技術的飛速發展，電磁兼容與電磁干擾問題日趨嚴重，因而可用于日常電磁輻射防護領域和反雷達武裝的吸波材料受到了廣泛的重視和深入的研究[1-4]。現代吸波材料正朝著介電和磁性復合材料方向發展，因為通過復合既可以保持兩組分的優點，又可以調節材料的電磁參數，改進匹配和吸收效果，提高綜合性能[5,6]，滿足新型吸波材料“薄、寬、輕、強”的要求。

羰基鐵(Fe(CO)5)屬于磁損耗型材料，具有較高的飽和磁化強度，穩定性強，在低頻段吸波效果尤為突出，但其密度大、損耗機制單一、吸收頻帶窄[7-9]，使其無法滿足越來越高的應用要求。鈦酸鋇(BaTiO3)是最早發現的鈣鈦礦鐵電體之一，在居里溫度附近，鈦酸鋇的晶體結構由立方相轉變為四方相，從而具有高的介電常數以及優良的鐵電性、壓電性和絕緣性能等介電性能，在微波電磁場作用下，主要依靠電偶極子的取向極化和界面極化損耗衰減電磁波，是良好的介電損耗型吸波材料[10-12]。目前，國內外有關制備羰基鐵/鈦酸鋇復合吸波材料的研究鮮見報道。因此，本工作采用物理共混法制備羰基鐵/鈦酸鋇復合材料，通過改變鈦酸鋇的含量，調節復合材料的電磁參數，使其在低頻段的吸波性能有了很大的提高，并且其吸收峰向低頻區移動，這對于在低頻段(0～6GHz)內獲取性能優異的吸波材料有著重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

鈦酸四丁酯(分析純)，醋酸鋇(分析純)，羰基鐵粉體(產品型號RW，江蘇天一超細金屬粉有限公司)，鹽酸溶液(1mol/L)。

1.2 納米鈦酸鋇的制備

鈦酸鋇采用溶膠-凝膠法制備。稱取31.3741g的鈦酸四丁酯液體，按照nTi∶nBa=1∶ 1稱取醋酸鋇固體的量23.5457g；將稱好的鈦酸四丁酯溶于30mL的乙醇中，用強磁力攪拌器使其充分混合，然后逐滴的往里滴加1mol/L的鹽酸30mL，繼續攪拌，制得A液；再將醋酸鋇溶解于70mL的蒸餾水中，在40℃的水浴中使其充分溶解，待得醋酸鋇完全溶解后，將其從水浴中取出冷卻至室溫，制得B液。再將A液置于40℃的水浴中，控制溫度為40℃，往A液中逐滴的加入B液，直至完全滴完。然后經過磁力攪拌器攪拌，0.5h后形成溶膠，再將溶膠置于室溫下沉化4h后將其放入烘箱中，烘干24h后將產物放入馬弗爐中煅燒，2h后將產物隨爐冷卻至室溫，然后取出，研磨，裝袋，留待備用。

1.3 羰基鐵/鈦酸鋇復合材料的制備

羰基鐵/鈦酸鋇復合材料采用物理共混法制備。把不同質量比(wBaTiO3=0%，2%，3%，4%，5%，6%)的羰基鐵粉體和鈦酸鋇，置于玻璃研缽中，研磨2h得到羰基鐵/鈦酸鋇復合材料。

1.4 樣品的性能及表征

樣品物相和結構采用D/max-rA型X射線衍射儀，CuKα輻射，波長為0.15418nm分析，其形貌分析用H-800型透射電鏡和SU-1500掃描電子顯微鏡，吸波性能利用PNA362X型矢量網絡分析儀測試分析，將制得粉末樣品研磨后用石蠟作黏結劑，按樣品與石蠟質量比為7∶3均勻混合，在溫度約為60℃時將其混熔，然后快速放入樣品厚度為3mm的圓柱形模具中，待凝固后測試。

2 結果與分析

2.1 樣品的物相表征及形貌分析

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2(a)和圖2(b)分別為納米BaTiO3和Fe(CO)5/BaTiO3復合材料的TEM圖，圖3為Fe(CO)5的SEM圖。從圖2(a)和圖3可以分別看出，納米BaTiO3為粒徑約60nm的四方晶體，但分散不是很均勻；Fe(CO)5為分散均勻的球形，粒徑在100～200nm。當BaTiO3和Fe(CO)5經研磨復合后，BaTiO3均勻的分散在Fe(CO)5樣品中，其中顏色較深的為BaTiO3，較淺的為Fe(CO)5，如圖2(b)所示，其顏色差異是因為不同物質對電子穿透性的不同造成的。

圖2 不同樣品的TEM圖(a)BaTiO3;(b) Fe(CO)5/BaTiO3(w BaTiO3=4%)Fig.2 TEM photographs of BaTiO3 particles (a) and Fe(CO)5/BaTiO3 composite (b)

圖3 Fe(CO)5的SEM圖Fig.3 SEM photograph of Fe(CO)5

2.2 樣品的電磁性能分析

介電常數(實部ε′，虛部ε″)和磁導率(實部μ′，虛部μ″)決定著吸波材料中電磁能的積蓄和消耗，是反映吸波涂層電磁特性的重要參量。理想的吸波涂層的電磁參數必須滿足匹配和衰減特性。一方面電磁波能最大限度地進入材料內部，另一方面進入材料內部的電磁波能迅速地被衰減掉，這就要求在較寬的頻率內μ≈ε，且介電損耗tgδε=ε″/ε′與磁損耗tgδμ=μ″/μ′要盡可能大[16]。因此，在固定應用頻段和材料厚度的情況下，所選用材料的電磁參數(μ′，μ″，ε′，ε″)對材料的吸波性能起著決定性的作用。

圖4為不同BaTiO3含量復合材料的磁導率隨頻率的變化曲線。從圖4可以看出，BaTiO3的摻入會使復合材料的μ′出現不同程度的下降。但是，隨著BaTiO3含量的增加，復合材料的μ″先增大后減小，當wBaTiO3=4%時，μ″在4.845GHz達到最大值4.4。這主要是由于羰基鐵的密度大，與石蠟混合后，在試樣中的體積密度很小，無法形成連續的微波吸收層，降低了羰基鐵的磁損耗性能；而鈦酸鋇的密度較小，鈦酸鋇的摻入導致復合材料在試樣中的體積密度增加，粒子間作用距離減小，使電磁波在基體中的散射增強，電磁波與粒子、粒子與粒子間的電磁耦合作用增強，因而提高了吸波材料對電磁波的吸收能力，而隨著鈦酸鋇含量的增加，羰基鐵粉含量減少時，由于羰基鐵粉顆粒與顆粒之間的間距較大并且有鈦酸鋇隔斷，難于形成連續的磁性渦流，故其μ″又隨之降低。

同時，從圖4中也可看出，復合材料的μ′隨著頻率的增加明顯降低，呈現出頻散效應。這主要是由于在較低頻率的交變磁場中，不論是疇壁位移還是磁矩轉動的磁化過程都是以有限的速度進行，隨著頻率的增加，當頻率變化時間小于羰基鐵粉弛豫時間，即磁化的時間滯后于領先的磁場改變，引起羰基鐵粉的磁后效效應，最終導致以其為吸收劑的復合材料電磁參數的頻散效應[7]，這種效應有利于實現阻抗匹配，對實現復合材料的寬頻吸收非常有利。

圖5為不同BaTiO3含量復合材料的介電常數隨頻率的變化曲線。從圖5可以看出，BaTiO3的摻入對復合材料的ε′和ε″都有較大的提高, 當wBaTiO3=4%時，其ε′和ε″分別在3.912GHz和5.154GHz具有最大值15.7和16.8，隨著BaTiO3含量的增大，復合材料的ε′略微減小，而ε″緩慢增大，這主要是由于：一方面鈦酸鋇屬于介電型材料，因而鈦酸鋇的摻入會使整個復合體系的介電常數增大；另一方面由于羰基鐵的存在，在羰基鐵和鈦酸鋇之間形成大量的界面，增強了不同介質之間的界面極化，表現出實部和虛部增加。

圖4 不同BaTiO3含量復合材料的磁導率隨頻率的變化曲線 (a)實部;(b)虛部Fig.4 Permeability versus frequency for the composites with different BaTiO3 contents (a)real part;(b)imaginary part

圖5 不同BaTiO3含量復合材料的介電常數隨頻率的變化曲線 (a)實部;(b)虛部Fig.5 Permittivity versus frequency for the composites with different BaTiO3 contents (a)real part;(b)imaginary part

根據傳輸線理論，對于單層材料構成的微波吸收體，電磁波垂直入射時其反射系數為：

(1)

(2)

(3)

式中，d為材料厚度，λ為電磁波的頻率，μr和εr分別是材料的復數相對磁導率和相對介電常數，Γ為反射參數，Zin為吸波材料表面處的輸入阻抗。

將測量所得的電磁參量數據代入上述公式，通過計算獲得各樣品的反射系數曲線，見圖6，并將相關數據列于表1。可以看出，在0～6GHz范圍內，羰基鐵/鈦酸鋇復合材料的吸波性能較純羰基鐵有了很大的提高，有效吸收頻帶拓寬，而且其吸收峰向低頻區移動。同時可以看出，隨著鈦酸鋇含量的增大，復合材料的吸收峰值先減小后增大，當wBaTiO3=4%時，復合 材料的吸波性能最佳，其最大吸收峰值為-22.9dB， -10dB頻寬為2.196GHz，覆蓋了3.804～6.000GHz頻域。表明介電損耗型鈦酸鋇與磁損耗型羰基鐵進行復合，適量鈦酸鋇的摻入能有效地減弱羰基鐵顆粒之間的傳導性,提高復合材料的介電性,使其更好地滿足電磁匹配特性,使更多頻段的電磁波能夠進入復合材料內部而被衰減掉,從而提高了復合材料的吸波性能。

圖6 不同BaTiO3含量復合材料的反射率曲線Fig.6 Reflectivity curves of the composites with BaTiO3 contents

表1 不同BaTiO3含量復合材料的吸波特性參數

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備出粒徑約60nm的四方晶相納米BaTiO3。

(2)采用物理共混法制備出Fe(CO)5/BaTiO3復合材料，其中BaTiO3均勻地分散在Fe(CO)5樣品中，并且復合后各自的晶型都未發生改變。

(3)在0～6GHz范圍內，當wBaTiO3=4%時，復合材料的吸波性能最佳，其最大吸收峰值為-22.9dB，-10dB頻寬為2.196GHz。表明介電損耗型鈦酸鋇與磁損耗型羰基鐵進行復合，通過改變鈦酸鋇的含量，調節Fe(CO)5/BaTiO3復合材料的電磁參數，可制備出性能優異的吸波材料。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties ofFe(CO)5/BaTiO3 Composites

JING Hong-xia1,LI Qiao-ling1,YE Yun2,PEI Wang-jun3

(1 Department of Chemistry,College of Science,North University of China, Taiyuan 030051，China; 2 College of Material Science and Engineering, North University of China,Taiyuan 030051，China；3 Branch Factory of Surface Treatment,Jinxi Industries Group,Taiyuan 030027，China)

Nano-BaTiO3and Fe(CO)5/BaTiO3composites were prepared by sol-gel method and physical blending. The phase, morphology and performance of materials were analyzed and characterized by XRD, TEM and PNA. The results show that the prepared samples are square crystalloid BaTiO3with grain size of about 60nm and the uniformly dispersed Fe(CO)5/BaTiO3composites. The microwave absorption ability of the Fe(CO)5/BaTiO3composites is greatly improved in 0-6GHz, compared with pure iron carbonyl. When the BaTiO3contents is 4%, it has the best wave-absorbing property, of which the maximum absorption can reach -22.9dB and superior to the -10dB bandwidth of 2.196GHz.

Fe(CO)5/BaTiO3;composite;wave-absorbing property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.007

TB33

A

1001-4381(2015)07-0038-05

國家自然科學基金項目(20871108，51272239)；中北大學科學基金項目(2013-10)

2013-09-10；

2014-10-25

景紅霞(1982-)，女，副教授，博士，研究方向超細材料制備及應用，聯系地址：山西省太原市學院路3號中北大學理學院化學系(030051)，E-mail: jhx820215@126.com