加氫反應器環境服役的2.25Cr1Mo鋼性能退化研究

王 潔，聶寶華，蔡 成，張 崢

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

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加氫反應器環境服役的2.25Cr1Mo鋼性能退化研究

王 潔，聶寶華，蔡 成，張 崢

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

通過對比服役前后加氫反應器掛塊母材和焊縫的力學性能，對2.25Cr1Mo鋼的服役退化程度進行了分析。運用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡對服役材料的微觀組織及斷口形貌進行了觀察和分析。結果表明：運行12萬小時掛塊的力學性能下降較大，韌脆轉變溫度升高，并在晶界及碳化物處出現裂紋；部分碳化物粗化，呈鏈狀分布在晶界附近，造成晶界弱化；基體合金元素含量降低，促進了P的晶界偏聚，降低了材料的回火抗力。

加氫反應器；力學性能；微觀組織

2.25Cr1Mo鋼具有強度高，抗高溫蠕變，抗氫蝕和氫脆，抗回火脆化性能好等特點，常用來制造熱壁加氫反應器。加氫反應器裝置在高溫、高壓條件下操作，介質為烴類、氫氣和硫化氫，運行條件較為苛刻，操作溫度為380～450℃[1]。2.25Cr1Mo鋼劣化問題主要有[2-4]：反應器殼體及其對接焊縫的回火脆化；反應器殼體及其對接焊縫的氫脆；在鋼的缺陷部位可能引發氫誘導開裂( Hydrogen Induced Cracking，HIC) ，脆化后材料中的微小裂紋很容易在開、停工過程中以及壓力波動下發生擴展，以致產生失效破壞。氫在鋼中的擴散和滲透能力與許多因素有關，如溫度、濃度、應力等。較大的應力對氫在鋼中的擴散能力起到明顯的促進作用，從而使有應力集中的缺陷部位成為整個設備的薄弱環節[5]。根據文獻[6]的研究證明，2.25Cr1Mo鋼長期服役后，由于雜質元素在晶界的偏析，會造成晶界弱化。回火脆化嚴重時，試樣的沖擊斷口表現為沿晶斷裂。加氫反應器用鋼2.25Cr1Mo的回火脆化和氫脆具有疊加效應[7-9]。研究證明回火脆化后的鉻鉬鋼比沒有回火脆化的鉻鉬鋼具有更高的氫脆敏感性，因此對2.25Cr1Mo鋼性能退化狀況進行研究，進而合理評價反應器的使用安全狀況非常必要。本工作對服役前后母材和焊縫進行了力學性能和組織退化研究，定量分析材料的退化程度，并從微觀組織方面解釋材料力學性能下降的本質。

1 實驗材料

實驗對象為已運行約12 萬小時的加氫反應器中掛塊的母材和焊縫部分，以及未服役材料的母材與焊縫，材質為2.25Cr1Mo鋼。服役母材化學成分如表1所示。

表1 服役母材的化學成分(質量分數/%)

Watanabe[10]提出了這些合金鋼脆化敏感性系數，即Watanabe系數或“J”系數J=(P+Sn)(Si+Mn)×104(元素為質量分數)，當前J系數已成為評價回火脆化敏感性的標準。根據各元素的含量，試塊脆性系數計算結果J=76.6。材料的J系數較低(<100)，則認為鋼是較“純凈”的，說明經12萬小時服役后材料并未發生嚴重的性能退化，不會引起材料失效破壞。

2 實驗方法

2.1 力學性能研究

分別在室溫(20℃)和427℃下測定原始材料和服役材料母材、焊縫金屬拉伸性能，包括屈服強度、抗拉強度、伸長率和斷面收縮率。在不同溫度下對所評定的材料進行沖擊實驗，以求得其沖擊功隨溫度的變化曲線。根據沖擊功隨溫度的變化曲線確定材料的54J能量轉變溫度(VTr54)。

2.2 微觀組織觀察

利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡對服役前后母材和焊縫的組織和斷口形貌進行觀察，通過對比服役前后的母材及焊縫微觀組織和斷口形貌，分析其力學性能產生變化的原因。

3 實驗結果與分析

3.1 拉伸性能測試

母材金屬與焊縫金屬的拉伸實驗結果分別如表2和表3所示。通過表2與表3數據的比較，可以發現相比服役前的母材和焊縫材料，服役后的母材和焊縫材料的抗拉強度與屈服強度均有微弱增強，但其塑性略有下降。

表2 母材拉伸實驗結果

表3 焊縫拉伸實驗結果

3.2 沖擊實驗測試

由沖擊實驗得到母材與焊縫服役前后的韌脆轉變曲線如圖1所示，可以看出掛塊各部分的韌脆轉變曲線均向右移動，上平臺功下降，韌脆轉變溫度升高，說明該材料在反應器中運行12萬小時后發生了一定程度的脆化。

參考溫度，T0(T0=T-0.019-1ln((KJ,med-30)/70)，KJ,med代表斷裂韌性曲線中值；T代表斷裂韌性曲線中值對應的溫度[11])，常用作檢驗脆化參數。在工作中，用沖擊功J代替KJ,med，得到退化參數檢驗值T0，母材和焊縫的VTr54(54J沖擊功的轉變溫度)和T0如表4所示，ΔVTr54(服役前后54J沖擊功轉變溫度差值)和ΔT0相差不大。由材料的韌脆轉變曲線確定其韌脆轉變溫度可知，母材的韌脆轉變溫度最低，服役后母材的VTr54為-70℃，且脆化度較小，服役前后的VTr54的變化值ΔVTr54為27℃。焊縫的韌脆轉變溫度比較高，服役后焊縫的VTr54為-20℃，且脆化度較大，服役前后的VTr54的變化值ΔVTr54為45℃。長期在高溫、高壓、臨氫的惡劣環境下工作，焊縫的脆化敏感性最大，焊縫為加氫反應器筒體安全的最薄弱處。

圖1 服役前后母材(a)和焊縫(b)韌脆轉變曲線 Fig.1 Ductile-brittle transition curves of the metal before and after service (a)base metal;(b)weld metal

MaterialstatusVTr54/℃T0/℃Theenergyofup?platform/JEmbrittlementΔVTr54/℃EmbrittlementΔT0/℃Originalbasemetal-97-85250In?servicebasemetal-70-562302729Originalweldmetal-65-52188In?serviceweldmetal-20-101724542

3.3 斷口形貌觀察

母材和焊縫服役前后沖擊斷口形貌如圖2和圖3所示。圖2為母材服役前后-80℃沖擊斷口形貌，經12萬小時服役后，母材發生明顯的回火脆化，斷口形貌由韌性斷裂轉變為解理斷裂。圖3為焊縫服役前后-40℃沖擊斷口形貌，也發生明顯的脆化。

圖2 母材-80℃沖擊斷口形貌 (a)原始母材宏觀形貌； (b)服役母材宏觀形貌；(c)原始母材微觀形貌；(d)服役母材微觀形貌Fig.2 Fracture morphology of base metal impact samples tested at -80℃ (a)macroscopic morphology of original metal；(b)macroscopic morphology of in-service metal； (c)microscopic morphology of original metal；(d)microscopic morphology of in-service metal

圖3 焊縫-40℃沖擊斷口形貌 (a)原始焊縫宏觀形貌； (b)服役焊縫宏觀形貌；(c)原始焊縫微觀形貌；(d)服役焊縫微觀形貌Fig.3 Fracture morphology of weld metal impact samples tested at -40℃ (a)macroscopic morphology of original metal；(b)macroscopic morphology of in-service metal； (c)microscopic morphology of original metal；(d)microscopic morphology of in-service metal

回火脆化主要是由于材料在長期服役過程中P等雜質元素偏聚于晶界附近，造成晶界弱化。當溫度較高時，試樣的屈服強度最小，此時進行沖擊實驗，斷裂前會發生明顯的塑性變形，產生以韌窩形貌為微觀特征的韌性斷裂。當斷裂溫度下降時，如果晶界的雜質偏聚濃度足夠高，則其沿晶斷裂強度最低，斷裂時就可能會發生沿晶斷裂。而當其晶界的雜質偏聚濃度較低時，則解理斷裂強度要低于晶界強度，斷裂時就會發生以河流狀花樣為微觀特征的解理斷裂[12]。從斷口形貌圖可以看出，相同溫度下，服役狀態發生明顯的脆化，脆性解理面積比例增多。雖然母材和焊縫都有不同程度的脆化，但是未發現沿晶斷裂痕跡。這說明，在服役12萬小時后材料晶界雜質元素偏聚量未達到產生沿晶斷裂臨界含量，材料未發生失效破壞，還可以在后續的生產中繼續使用。

3.4 微觀組織觀察

母材和焊縫掃描圖像如圖4所示，可以看出服役12萬小時的母材和焊縫組織發生明顯退化，在晶界以及碳化物密集處已經產生多處裂紋，使晶界弱化；且焊縫裂紋明顯多于母材裂紋，這也是焊縫材料退化嚴重的主要原因。在加氫反應器正常運行中，氫分子會分解成氫原子，透過堆焊層金屬滲入基體中。進入反應器器壁的氫，在停工降溫過程中，有一部分氫會通過器壁從表面逸出，而大多數則滯留在母材之中。原子氫進入試樣中的微觀缺陷處或基體與夾雜的內界面處，形成分子氫。當反應器壁溫度下降時，氫在鋼中的溶解度迅速下降，導致大量氫分子來不及向外釋放，到一定溫度以下時，器壁中滯留的氫的濃度就會超過器壁材質在相應溫度下的固溶極限。此時氫在器壁中為過飽和狀態，過飽和氫被各種陷阱捕獲，或者在空洞處沉淀形成分子氫，空洞內就會存在氫壓PH2=(CH/S)2(CH代表空洞處的氫濃度；S代表空洞表面積)，氫壓建立起來的局部應力梯度將使周圍的氫原子進一步向空洞擴散。當空洞中的內氫壓等于材料的局部斷裂韌性強度時就會導致裂紋的形核和擴展[13]。

3.5 碳化物定量分析

長期高溫服役過程中，碳化物析出持續進行并發生碳化物的球化。較大尺寸碳化物長大及晶界上碳化物持續析出，碳及合金元素通過擴散過程不斷向晶界轉移。最終絕大部分碳化物集中在晶界上，呈鏈狀，甚至構成不完整網絡狀，使晶界嚴重退化[14]，如圖5所示，服役后母材中形成大量針狀碳化物，使得基體中合金元素含量降低，促進了P等雜質元素的偏聚。對碳化物進行定量分析，結果如圖6所示，服役前碳化物面積百分比為5.64%，服役后碳化物面積百分比為10.53%。碳化物作為氫的強陷阱，其含量的增多必然會引起氫致裂紋形核位置的增多，增加了材料的氫脆敏感性，因此碳化物的分布、數量、大小影響著材料的抗回火脆化和氫脆性能。

圖4 微觀組織SEM照片 (a)原始母材；(b)服役母材；(c)原始焊縫；(d)服役焊縫Fig.4 SEM micrographs of microstructure (a)original base metal；(b)in-service base metal； (c)original weld metal；(d)in-service weld metal

圖5 母材碳化物SEM照片 (a)原始狀態；(b)服役狀態Fig.5 SEM micrographs of carbides in base metal (a)original base metal；(b)in-service base metal

圖6 母材碳化物定量分析Fig.6 Quantitative analysis of carbides in base metal

圖7 服役母材碳化物和基體能譜分析 (a)碳化物；(b)基體Fig.7 Energy spectra analysis of in-service base metal (a)carbide；(b)matrix

4 結論

(1)對2.25Cr1Mo鋼的力學性能研究表明，在加氫反應器中放置了約12萬小時后，材料發生了明顯的回火脆化，其中焊縫的脆化程度最大，服役前后的VTr54的變化值ΔVTr54為45℃，ΔT0為42℃。

(2)2.25Cr1Mo鋼經高溫長時間服役后，沖擊斷口由韌性斷裂方式轉變為解理斷裂，但未發現沿晶斷裂痕跡，P的晶界偏聚量未達到沿晶斷裂所需臨界值。在耗散能量過程中微觀組織結構逐漸發生退化：脆性碳化物長大并向晶界轉移；碳化物含量增加，碳化物面積百分比由原來的5.64%增至10.53%，造成基體固溶合金元素貧化。

(3)由于Mo和C的強相互作用，在長期服役過程中，富Fe滲碳體和富Cr的M7C3會被一些富Mo穩定碳化物代替。這些改變引起基體中Mo元素貧化，導致P等雜質元素偏聚析出于晶界，隨著P偏聚量的增加，材料的韌脆轉變溫度隨之提高。

(4)經過長期服役，金屬中存在過飽和的氫，它們會在各種不均勻處結合成分子氫，從而產生巨大的內壓力。當缺陷中的氫壓達到一定值時就會導致裂紋的產生和擴展；且焊縫處的裂紋多于母材，加劇了材料的脆化。

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Performance Degradation of 2.25Cr1Mo SteelServed in Hydrogenation Reactor

WANG Jie，NIE Bao-hua，CAI Cheng，ZHANG Zheng

(Materials Science and Engineering School,Beihang University,Beijing 100191,China)

The mechanical properties of original and hanging over hydrogenation reactor 2.25Cr1Mo steel were investigated in order to analyze the material degradation. The microstructure and fracture morphology of original and in-service alloy were observed by metallographic microscope and scanning electron microscope. The results show that the 120000h hanging time leads to obvious performance degradation. The ductile to brittle transition temperature of 2.25Cr1Mo steel increases. A number of cracks appear at the grain boundary and carbides. Carbides tend to chain distribution and coarsening which results in grain boundary weakness. The decrease of matrix alloying elements content causes grain boundary segregation of phosphorus and lower tempering resistance.

hydrogenation reactor;mechanical property;microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.015

TG142

A

1001-4381(2015)01-0082-07

2013-05-03；

2014-07-23

張崢(1965-)，男，教授，主要從事材料的失效分析預測預防研究工作，聯系地址：北京市海淀區學院路37號北京航空航天大學材料學院(100191)，E-mail：zhangzh@buaa.edu.cn