HMX和幾種聚奧(JO)炸藥的絕熱分解

吳娜娜，魯志艷，李志華，張廣源，王建龍，高建峰，張爭爭

(1. 中北大學理學院化學系，山西太原030051；2. 甘肅銀光化學工業集團有限公司科研所，甘肅白銀730900)

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HMX和幾種聚奧(JO)炸藥的絕熱分解

吳娜娜1，魯志艷2，李志華2，張廣源2，王建龍1，高建峰1，張爭爭2

(1. 中北大學理學院化學系，山西太原030051；2. 甘肅銀光化學工業集團有限公司科研所，甘肅白銀730900)

摘要：采用絕熱加速量熱儀(ARC)對3種HMX基PBX炸藥(10#-159、聚奧-10、聚奧-9)和單質炸藥HMX在絕熱條件下的熱分解行為進行了研究，得到了絕熱分解溫度、溫度轉化分數隨時間的變化曲線和溫升速率、壓力隨溫度的變化曲線，計算了絕熱分解反應動力學參數和自加速分解溫度SADT，以SADT作為比較4種炸藥熱穩定性的判據。結果表明，4種炸藥的絕熱分解過程分為延滯期、加速期、降速期和殘渣分解期；4種炸藥均經歷了較長的延滯期和短暫的加速期，放熱劇烈并伴隨明顯的壓力效應；10#-159、聚奧-10、聚奧-9和HMX的初始分解溫度分別為 89.95℃、104.70℃、114.41℃、153.58℃，25kg標準包裝條件下的SADT分別為80.90℃、111.71℃、119.10℃、187.86℃，4種炸藥的熱穩定性排序為：HMX >聚奧-9>聚奧-10>10#-159。

關鍵詞：物理化學；HMX；聚奧炸藥；絕熱加速量熱儀；熱分解動力學；熱穩定性

引言

絕熱加速量熱儀(ARC)具有靈敏度高、測試數據豐富、測試樣品量可達克量級等優點，在一定程度上能夠保證取樣的均勻性和代表性。在含能材料熱穩定性研究中應用廣泛[1]。

高聚物黏結炸藥以其優良的機械性能、易于加工成型、較高的能量密度、較高的安全性能等優點得到了廣泛應用，但高聚物黏結炸藥在生產、運輸和使用過程中一旦發生爆炸，會造成嚴重后果。采用熱分析技術研究高聚物黏結炸藥的熱穩定性已有文獻報道，王志新等[2]采用ARC研究了以HMX為基的新型PBX-HKF的熱穩定性，結果表明其熱穩定性良好。胡榮祖等[3]采用差式掃描量熱計(DSC)研究了塑料黏結炸藥JH-94和JO-96的熱安全性，得到熱分解動力學參數和絕熱至爆時間。

聚奧-9炸藥主要由HMX和氟橡膠組成，可用作導爆藥和傳爆藥，聚奧-10炸藥的組成與聚奧-9炸藥相近，添加了少量鈍感劑，10#-159由HMX、硝化棉、氟橡膠和其他添加劑組成，3種聚奧炸藥中HMX的含量相近。本實驗采用絕熱加速量熱儀對HMX和3種聚奧炸藥的熱分解特性和熱穩定性進行研究，考察HMX經黏結劑包覆前后熱穩定性的變化，為HMX和3種聚奧炸藥的安全生產、貯存和使用提供參考。

1實驗

1.1樣品

HMX、10#-159、聚奧-9(JO-9)、聚奧-10(JO-10)，甘肅銀光化學工業集團有限公司。

1.2儀器及測試條件

德國耐馳公司254型絕熱加速量熱儀，操作溫度范圍：常溫～500℃，其結構及原理參見文獻[4]。采用HWS模式測量，測試中系統首先將樣品加熱到預先設置的初始溫度(Heat段)，穩定一段時間以使系統溫度達到平衡(Wait段，設置為20min)，之后進入絕熱檢測段(Search段，設置為10min)，如果在檢測階段結束之前，自加熱速率大于放熱檢測靈敏度(0.02℃/min)，則系統切換到絕熱跟蹤模式并對自加速反應過程進行跟蹤檢測。隨著化學反應速率加快，樣品溫度將自動上升。如果自加速反應速率低于該靈敏度，則啟動另一加熱段。采用鈦合金樣品球測量，設置HWS模式初始溫度為70℃，溫升步階5℃/min， 10#-159、聚奧-9、聚奧-10和HMX的樣品質量分別為0.0602、0.0601、0.0607、0.0600g。

2結果與討論

2.14種炸藥的絕熱分解過程

4種炸藥的絕熱分解曲線如圖1所示。由于ARC無法獲得絕熱分解過程中炸藥分解量的數據，為比較4種炸藥的延滯期，引入溫度轉化分數。將相對于初始分解反應發生時的溫度增加與最大反應溫度減去初始分解反應溫度的差值之比定義為溫度轉化分數fT，如式(1)所示：

(1)

式中：T0,s為初始分解溫度；Tf,s為熱分解反應終止溫度。

圖1　4種炸藥的絕熱分解曲線Fig.1　Adiabatic decomposition curves of four kindsof explosives

如圖1(d)所示，溫度轉化分數與時間的關系比較簡明，一定程度上可以反映分解反應進行的程度[5]，所以本研究用溫度轉化分數代替炸藥分解量來選定炸藥熱分解延滯期。選取溫度轉化分數小于60%的階段作為4種炸藥絕熱分解的延滯期，此階段在熱爆炸反應之前溫升速率很小。在劇烈放熱反應中，相比反應物消耗，溫度升高對反應速率的影響更為顯著，而在熱爆炸發生之前，反應物的消耗量很少，分解深度較小(約為1%)[6]。4種炸藥的絕熱分解特性參數見表1。

表1　4種炸藥的絕熱分解特性參數

注：下標s表示樣品和樣品球組成的反應系統；T0,s為系統起始分解溫度；T60%為溫度轉化分數60%時的系統溫度；Tf,s為系統反應終止溫度；ΔTad,s為系統絕熱溫升，ΔTad,s=Tf,s-T0,s；Tm,s為系統最大溫升速率時的溫度；M0,s為系統起始分解速率；Mm,s為系統最大溫升速率；Tend為最終殘渣分解結束時的溫度；pf,s為系統最大壓力。以10#-159為例說明絕熱分解過程：

(1)反應延滯期。此階段的熱分解進行得非常緩慢。從圖1(a)可以看出，4種炸藥均經歷了較長的延滯期。從圖1(b)可以看出，10#-159在90.65℃開始分解放熱，初始溫升速率0.0225℃/min，在溫度轉化分數小于60%，即90.65～191.71℃范圍內，溫升速率增加緩慢，增加到0.0810℃/min；同樣從圖1(c)可以看出,在90.65～191.71℃，壓力增加得較為緩慢，從116.05kPa增加到159.16kPa。

(2)加速期。隨著反應的進行，溫升速率和壓力的增加加快。從圖1(b)看出，溫度超過232.54℃時溫升速率迅速增加，在248.10℃時達到最大值，溫升速率從2.64℃/min增至187.94℃/min。從圖1(c)看出，溫度大于191.71℃時，壓力開始迅速上升，反應系統生成大量氣體， 249.75℃時壓力達到最大值719.68kPa。

(3)減速期。溫升速率達到最大值后，由于反應產物的消耗，溫升速率迅速下降。從圖1(b)看出，溫升速率達到最大值后開始迅速下降，溫度繼續上升，熱分解反應的最高溫度為258.50℃。 從圖1(c)看出，壓力達到最大值后開始下降，但下降程度較小。從圖1(b)、(c)均可以看出，減速期的最后階段出現了短暫的溫度下降現象，系統退出了絕熱跟蹤模式，這是因為在放熱后期，溫升速率逐漸達到最大值187.94℃/min，由于反應非常劇烈，反應體系溫升過快，遠遠大于儀器的加熱能力，導致溫度出現下降現象。此時儀器并未達到絕熱狀態，但由于時間短，溫升速率大，可近似認為是絕熱過程[7]。

(4)殘渣分解期。系統退出絕熱跟蹤模式后，經過一個HWS的加熱段后檢測到反應系統繼續放熱，但后續的放熱很緩慢，溫升速率在0.130℃/min以下，反應溫度繼續升高，直至440.17℃時氣體反應結束。從圖1(c)看出，這期間系統壓力變化不大，先緩慢升高，接近反應結束時又降低。由于4種炸藥均為負氧平衡，判斷這一階段是熱分解產生的殘渣繼續分解。

從表1可看出，4種炸藥雖然初始分解溫度差別較大，但最大溫升速率時的溫度相差不大，結合圖1(d)看出，與3種聚奧炸藥相比，HMX的延滯期時長最短，但其初始分解溫度明顯高于3種聚奧炸藥。 HMX的熱分解比較復雜，主要有2個加速期和2個減速期，對應的溫度分別是257.34℃和272.72℃，溫升速率分別為62.78、50.86℃/min。4種炸藥熱分解加速期反應時間很短，反應迅速，熱分解的最大溫升速率很大，熱分解反應產生的氣體壓力也很大，達579.34kPa以上，從這3個方面可以說明4種炸藥加速期的熱分解反應很劇烈。

2.2絕熱分解特性參數校正

由于樣品分解放出的熱量不僅用于自身加熱，而且還要加熱樣品球，所以表1中的測試結果對應于樣品和樣品球組成的反應系統，當樣品反應放出的熱量全部用于加熱自身時，樣品的實際溫升和溫升速率均比測試值要高，所以需要對表1中的參數進行校正，校正方法見文獻[8]。其中需引入熱補償因子Φ，它描述了傳遞給樣品球的熱量多少，計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：ms、mb分別是樣品和球的質量；Cs、Cb分別是樣品和球的比熱容。

由于3種聚奧炸藥造型粉中HMX的質量分數均在94%以上，故將3種聚奧炸藥造型粉的比熱容均近似取為HMX的比熱容，Cs=1.02J·K-1·g-1。Φ值由測量軟件計算給出，結果如表2所示。

表2　熱分解特性參數的校正結果

注：T0為校正起始分解溫度；M0為校正起始分解速率；Tf為校正反應終止溫度；Tm為校正最大溫升速率時的溫度；ΔTad為校正絕熱溫差；ΔH為絕熱分解過程反應熱，ΔH=Cs·ΔTad。比較表1和表2，校正后的樣品初始分解溫度降低，初始放熱速率、絕熱溫升增加了Φ倍，樣品的最高溫度也大大提高。從表2可看出，4種炸藥初始分解溫度的大小順序：HMX>聚奧-9>聚奧-10>10#-159，熱分解反應熱：HMX<聚奧-9<聚奧-10<10#-159。3種聚奧炸藥的初始分解溫度低于HMX，可能是由于配方中的其他組分加速了炸藥的熱分解，3種聚奧炸藥的HMX含量相近，其中聚奧-9和聚奧-10配方組分和含量相近，聚奧-10造型粉內部混有少量導熱性好的鈍感劑，增加了體系中的反應界面，加速了炸藥的熱分解反應，所以聚奧-10的初始分解溫度稍低于聚奧-9。10#-159中含有硝化棉，硝化棉的熱穩定性差，大大降低了炸藥的初始分解溫度，增加了炸藥的熱分解放熱。

2.3絕熱分解動力學參數及自加速分解溫度的計算

用Excel和Origin 8.0對數據進行處理計算，根據測得的初始分解溫度T0、反應的最高溫度Tf以及不同時刻反應系統的溫度T和溫升速率MT計算出不同溫度下的k值，作lnk-1/T曲線，對曲線進行線性回歸，擬合系數R越大，lnk-1/T的線性關系越好。具體計算方法見文獻[9]。4種炸藥的絕熱分解都不是單一反應，本研究分別選取熱分解延滯期(T0,s～T60%)和加速期(T60%～Tm,s)，對反應級數為0、1、2時的lnk-1/T曲線進行擬合，計算了熱分解反應的活化能和指前因子。計算結果如表3所示。

表3　絕熱分解動力學參數

從表3可以看出，反應級數(n)為0、1、2時4種炸藥的擬合系數非常接近，n=2時的擬合系數最大。4種炸藥延滯期活化能：HMX>聚奧-9>聚奧-10 >10#-159。活化能值越高表示炸藥熱分解速度的溫度系數越大，4種炸藥延滯期的活化能很低，隨溫度的升高，熱分解反應速率增加很小；4種炸藥加速期的活化能很高，熱分解反應速率隨溫度升高迅速增加，加速期的熱分解反應很激烈。從圖1(d)中也可以看出，加速期的熱分解反應比延滯期迅速的多。

自加速分解溫度(SADT)表示正常存貯等條件下發生熱自燃的難易程度，是國際上目前普遍采用的用來評價反應性化學物質熱自燃危險性的重要指標[10]。鑒于此，本研究采用SADT作為比較4種炸藥熱穩定性的判據。根據文獻[10]，SADT的計算公式如式(3)所示：

(3)

式中：Ta是反應樣品在一定包裝條件下的SADT；TNR是系統的不回歸溫度。

系統不回歸溫度是指熱量產生速率按照冪指數的方式增加使得反應系統熱量不能被及時排除的最低溫度，TNR達到最大反應速率的時間等于系統的時間常數τ。τ與包裝介質的材質及散熱性質等有關，計算公式如式(4)所示：

(4)

式中：M為樣品質量，g；U為容器的導熱系數，J/(cm2·K·s)；S為容器和試樣的接觸面積，cm2。

本研究選擇兩種包裝條件，表面總傳熱系數U均為2.84×10-4J/(cm2·K·s)，一種是25kg標準包裝條件，接觸面積(S)為4812.4cm2，另一種是50kg圓柱體包裝，接觸面積(S)為6430.7cm2。由ARC的測試結果得到某一溫度T與此溫度下達到最大反應速率的時間之間的關系[11]，由此可根據時間常數τ得到其對應的TNR。由式(3)計算4種炸藥在包裝中的SADT，計算結果如表4所示。

表4　4種炸藥的SADT

從表4看出，4種炸藥的包裝規格越大，SADT值越低，這是因為包裝容積越大，盛放的物料越多，自分解放出的熱量不能及時散出，熱量逐步積累導致失控，比較相同包裝條件下4種炸藥的SADT順序為：HMX>聚奧-9>聚奧-10>10#-159。由于氟橡膠的導熱性能很差，當其包覆在HMX表面時，HMX受熱分解產生的熱量聚集在造型粉內部，不能及時排出，所以相對于單質HMX，3種聚奧炸藥更容易發生熱量積累而發生失控反應，即SADT更低，熱穩定性更差。3種聚奧炸藥的HMX含量相近，由前述分析可知，聚奧-10比聚奧-9更容易發生熱積累，所以聚奧-10的SADT低于聚奧-9。10#-159中除含有氟橡膠和鈍感劑外，還含有硝化棉，更容易發生熱量積累，所以10#-159的SADT最低。綜上，4種炸藥的熱穩定性排序為：HMX>聚奧-9>聚奧-10> 10#-159。

3結論

(1)4種炸藥的絕熱分解過程分為延滯期、加速期、減速期和殘渣分解期，4種炸藥均經歷了較長的延滯期和短暫的加速期。

(2)HMX、聚奧-9、聚奧-10、10#-159的初始分解溫度分別為153.58、114.41、104.70、 89.95℃。

(3)以SADT為判據比較4種炸藥的熱穩定性，大小順序為：HMX>聚奧-9>聚奧-10>10#-159。初始分解溫度、反應熱和活化能數據也可以證明此結果。

(4)4種炸藥熱分解的最大溫升速率均較高，放熱劇烈，且熱分解產生的氣體壓力很高。所以一定要嚴格控制環境溫度，避免不可控反應的發生。

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Adiabatic Decomposition of HMX and Several HMX Based Composite Explosive

WU Na-na1, LU Zhi-yan2, LI Zhi-hua2, ZHANG Guang-yuan2, WANG Jian-long1,

GAO Jian-feng1, ZHANG Zheng-zheng2

(1. School of Science , North University of China, Taiyuan 030051, China；2. Research Institute of Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co. Ltd., Baiyin Gansu 730900, China)

Abstract:The thermal decomposition behaviors of PBX based on HMX-10#-159(10#-159), PBX based on HMX-10 (JO-10),PBX based on HMX-9 (JO-9) and single-compound explosive HMX under the adiabatic condition were studied by an accelerating rate calorimeter (ARC). The changing curves of adiabatic decomposition temperature and temperature conversion rate fraction with time, and temperature rise rate and pressure with temperature were obtained. The kinetic parameters of adiabatic decomposition and self-accelerating decomposition temperature (SADT) were calculated. SADT was used as the criterion of comparing the thermal stability of four kinds of explosives. Results show that the adiabatic decomposition of four kinds of explosives can be divided into four stages: induction period, acceleration period, deceleration period and decomposition of residue. Four kinds of explosives are experienced in long induction period and short acceleration period, and releasing heat rapidly and with obvious pressure effect. The initial decomposition temperature of 10#-159, JO-10, JO-9 and HMX are 89.95,104.70,114.41 and 153.58℃, respectively and the SADT under 25 kg packaging standard condition are 80.90, 111.71, 119.10 and 187.86℃, respectively. The thermal stabilities of four kinds of explosives decrease in the order HMX >JO-9>JO-10 >10#-159.

Keywords:physical chemistry; HMX; JO-mixed explosive; acceleratiog rate calorimeter(ARC); thermal decomposition kinetics; thermal stability

作者簡介:吳娜娜(1991-)，女，碩士研究生，從事混合炸藥配方設計及性能研究。

收稿日期:2015-06-25；修回日期:2015-08-26

中圖分類號：TJ55; O643

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0054-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.011