皮革加工業(yè)重金屬鉻污染監(jiān)測分析

吳建剛，趙志南，蔡瑜瑄，侯瑞光，蘇華軻，林志凌

(廣東省環(huán)境監(jiān)測中心， 廣州　510308)

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皮革加工業(yè)重金屬鉻污染監(jiān)測分析

吳建剛，趙志南，蔡瑜瑄，侯瑞光，蘇華軻，林志凌

(廣東省環(huán)境監(jiān)測中心， 廣州510308)

摘要：通過對多家皮革加工企業(yè)重金屬鉻污染的調查，對鉻和六價鉻的采樣與分析方法進行了探討，并采用了最優(yōu)的方法對皮革加工企業(yè)各個環(huán)節(jié)的廢水、固體廢物以及排污口附近土壤中總鉻和六價鉻的含量進行了監(jiān)測分析，根據監(jiān)測分析的結果對企業(yè)的工藝與環(huán)保管理提出了相關建議。

關鍵詞：皮革加工企業(yè)；重金屬鉻；監(jiān)測分析；環(huán)保管理

皮革行業(yè)在我國輕工業(yè)中占有較重要的地位，特別是隨著世界產業(yè)結構的調整，中國已經成為世界皮革加工中心及銷售中心[1]。皮革在加工的過程中，一般需要經過鞣制工序，鉻粉由于鞣革性能優(yōu)異而被廣泛用于皮革加工的鞣制過程[2]。通過鞣制工序，鉻粉中部分的三價鉻會被氧化為六價鉻。六價鉻已被國際癌癥研究署(IARC)列為致癌物質[3]。我國環(huán)境標準《污水排放標準》(GB 8978—1996)將六價鉻列為第一類污染物，企業(yè)所排廢水中六價鉻的限值為0.5mg/L，廢水中總鉻的排放限值為1.5 mg/L[4]。為了使皮革加工企業(yè)所排的廢水中總鉻和六價鉻符合相關排放標準，必須從廢水的各個處理環(huán)節(jié)進行控制。因此監(jiān)測和分析皮革加工企業(yè)各個處理過程中總鉻和六價鉻的含量具有重要意義。然而目前鮮見皮革加工行業(yè)各個環(huán)節(jié)廢水、固體廢物及企業(yè)周邊排污口土壤中重金屬鉻含量的報道。本文通過采集某省33家皮革加工企業(yè)各個處理環(huán)節(jié)的廢水、固體廢物以及企業(yè)排污口周邊的土壤樣品，并采用最優(yōu)的方法進行了分析，根據分析結果提出了相關建議。

1皮革加工企業(yè)重金屬鉻的來源與去向

皮革加工企業(yè)廢水和固體廢物中重金屬鉻主要來自于鉻鞣劑(鉻粉)、含鉻的藍濕皮與含鉻的顏料[5]等；六價鉻主要來自于鉻粉、含鉻顏料[5]以及鞣制與復鞣的工藝過程。三價鉻和六價鉻經過廢水處理工藝，特別是廢水除鉻工藝過程，主要存在于固體廢物、對外總排口廢水以及可能因滴漏滲透在企業(yè)周邊裸露的土壤中。

2含鉻廢水及固廢樣品采集、分析要點與建議

樣品的采集：因三價鉻和六價鉻在一定的條件下會相互轉化[6]，因此水樣采集后除了按照《水質 采樣技術指導》(HJ 494—2009)要求添加相關穩(wěn)定試劑[7]外；應冷藏避光保存并盡快分析。

總鉻的分析：目前總鉻的標準分析方法，廢水有《水質 總鉻的測定》 (GB 7466—87)[8]，固體廢物為《固體廢物 金屬元素的測定 火焰原子吸收光譜法 危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007 附錄D)[9]。前者是將三價鉻氧化成六價鉻后與二苯碳酰二肼反應，然后采用紫外可見分光光度儀來測定。方法前處理步驟多，受樣品基體組成影響較大，特別是基體比較復雜的皮革廢水，測定結果準確度低。后者是將樣品處理后，通過火焰原子吸收來測定，火焰原子吸收分光光度法抗干擾的能力同樣也不強；與火焰原子吸收分光光度法相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法由于其抗干擾強、準確度高、穩(wěn)定性好、檢出限低等優(yōu)點而被廣泛用于各種重金屬的分析中。據此，在測定皮革廢水總鉻時，選用了美國EPA方法《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定水和廢物中的金屬和痕量元素 美國國家環(huán)保署》(US EPA 200.7—1995)，方法采用電感偶和等離子體發(fā)射光譜儀進行，方法抗干擾能力強，結果更可靠；因此建議將(US EPA 200.7—1995)作為廢水和固體廢物中總鉻的分析方法。

六價鉻的分析：目前對于六價鉻的分析方法，廢水為《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》 (GB/T 7467—1987)[10]，固體廢物為《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)[11]，這兩個標準方法都是將樣品預處理后，六價鉻與二苯碳酰二肼進行顯色反應，然后通過紫外可見分光光度法進行測定，方法的抗干擾能力一般，分析時需要注意以下兩個方面：(1)嚴格按照標準要求調節(jié)溶液的pH；(2)如果樣品需要經過酸性高錳酸鉀消解，在樣品消解前，一定要加入鋅鹽，使雜質和三價鉻沉淀，以免影響六價鉻的測定結果。

本次調查樣品的分析方法與檢出限見表1。

表1　分析方法與檢出限

3監(jiān)測結果與討論

3.1　監(jiān)測結果

本次調查對該省皮革加工企業(yè)各個環(huán)節(jié)的水樣和固體廢物中總鉻和六價鉻的含量，按照表1所述的方法進行了分析。

從分析結果來看，各個企業(yè)間的濃度變化幅度較大，主要是因為現(xiàn)場檢查時各企業(yè)當時的生產工況、使用原料種類(如藍濕皮或生皮)、工藝水平和生產管理水平的不同引起的。經過剔除不正常工況企業(yè)的樣品后，該省以藍濕皮和生皮為原料的皮革加工企業(yè)車間廢水中總鉻和六價鉻的含量范圍和平均值如表2所示；各個廢水處理環(huán)節(jié)中水樣、固體廢物以及企業(yè)周邊土壤中總鉻和六價鉻的含量范圍和平均值統(tǒng)計如表3所示。此外，在調查的過程中，5家企業(yè)部分廢水處理環(huán)節(jié)出現(xiàn)了數據“倒掛”的現(xiàn)象，如表4所示。

表2　以藍濕皮和生皮為原料的企業(yè)車間廢水

注： “未檢出*”表示樣品中相關指標的含量低于表1所述方法的檢出限值，下同。

表3　各個處理環(huán)節(jié)樣品以及排污口附近土壤中總鉻和六價鉻的含量/(mg/L)

注： 除土壤樣品中總鉻的含量單位為mg/kg外，其他樣品的單位均為mg/L。

3.2　監(jiān)測結果討論

從表2可以清晰地看出：車間廢水中總鉻和六價鉻的含量不管是含量范圍的最高值還是平均值，以生皮為原料的皮革加工企業(yè)明顯高于以藍濕皮為原料的皮革加工企業(yè)，這與企業(yè)的工藝有較大關系。

從表3結果可以看出：

表4　部分企業(yè)綜合廢水池與除鉻處理后水樣

(1)從除鉻車間廢水處理前后的平均值看：車間廢水經過除鉻處理設施后，總鉻的除去效率為99.9%，六價鉻的除去效率為99.1%，總鉻高于六價鉻的除去效率。這跟含鉻廢水處理工藝有較大的關系，目前大部分皮革加工企業(yè)含鉻廢水中鉻的除去方法為向廢水中加入石灰[1]，讓鉻在堿性環(huán)境下沉淀下來，該工藝對三價鉻效果比較好，然而對六價鉻效果較差。

建議企業(yè)在該工藝中加入一定量或者更多的還原劑，如亞硫酸鈉、四羥甲基硫酸膦[12]，使得六價鉻先還原為三價鉻，然后進行除去，以減輕后續(xù)設施除鉻的壓力，保證總排口中六價鉻的低含量或者零排放。

(2)從污泥固體廢物的監(jiān)測結果的平均值顯示，固體廢物中含有鉻和六價鉻，因此建議皮革行業(yè)的污泥固體廢物在未進行除鉻處理措施前，一定要嚴格按照固體廢物的處理要求進行處理，不得隨意傾倒填埋，以免造成鉻的污染。

(3)從企業(yè)排污口附近的土壤中總鉻和六價鉻含量看，少數企業(yè)排污口周邊土壤中總鉻的含量較高?！锻寥拉h(huán)境質量標準(修訂)》(GB 15618—2008)中規(guī)定了土壤二級標準中總鉻的含量為1 000 mg/kg。與該標準相比較，企業(yè)周邊土壤中總鉻的含量平均值略高于二級標準，屬輕度污染，建議相關監(jiān)管部門加強監(jiān)測管理。此外，目前皮革加工企業(yè)排污口周邊土壤中重金屬污染的監(jiān)測還比較少，建議進一步全面系統(tǒng)的監(jiān)測，并針對被鉻污染的土壤進行治理修復工作。

一般皮革企業(yè)的廢水處理思路主要依據圖1所示的工藝流程進行。從理論上說，含鉻廢水經過除鉻設施處理后，綜合廢水池中總鉻和六價鉻的含量不會高于除鉻處理后的水樣，然而從表4中可以清晰地看出：6家皮革加工企業(yè)的綜合廢水池中總鉻和六價鉻的含量高于除鉻處理后的水樣中總鉻和六價鉻的含量。該現(xiàn)象產生的主要原因為有新的鉻污染源匯入綜合廢水池，該污染源可能為：(1)部分含鉻的車間廢水未經除鉻設施處理便排入綜合廢水池；(2)企業(yè)在加鉻粉作為鞣制劑的過程有部分散落于作業(yè)區(qū)地面，鞣制的廢水泄漏于作業(yè)區(qū)地面，作業(yè)區(qū)地面含鉻水直接排入了綜合廢水池，或者是鉻粉的倉庫廢物匯入了綜合廢水池。建議企業(yè)加強自身的工藝流程管理，讓所有可能含鉻的廢水均經過除鉻設施處理后再排入綜合廢水池，以減輕后續(xù)廢水除鉻處理的壓力。

圖1　皮革廢水處理主要流程圖Fig.1　Main flowchart of the waste water process

4總結

本文通過對33家皮革加工企業(yè)的調查和監(jiān)測分析，探討了皮革加工企業(yè)重金屬鉻監(jiān)測樣品采集與分析的要點，并采用了最優(yōu)的方法分析了各個環(huán)節(jié)中重金屬鉻和六價鉻的含量狀況。通過研究發(fā)現(xiàn)：(1)從車間廢水中總鉻和六價鉻的含量看，以生皮為原料的皮革加工企業(yè)明顯高于以藍濕皮為原料的皮革加工企業(yè)；(2)現(xiàn)有的除鉻處理技術，總鉻的去除效率高于六價鉻的去除效率；(3)皮革固體廢物中含有鉻和六價鉻，建議未經除鉻處理前不得隨意填埋；(4)企業(yè)排污口周邊土壤中總鉻的含量平均值略高于二級標準，屬輕度污染，建議相關監(jiān)管部門加強監(jiān)測管理。根據分析結果，建議完善重金屬鉻污染防治設施的運營管理，以期促進皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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Analysis of Chromium Pollution for the Leather Processing Industry

WU Jian-gang, ZHAO Zhi-nan, CAI Yu-xuan, HOU Rui-guang, SU Hua-ke, LIN Zhi-ling

(Guangdong Province Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China)

Abstract:The chromium pollution of several leather processing industries was investigated in this paper. Sampling and analysis methods for chromium and hexavalent chromium were discussed, the optimal methods were used to the analysis of chromium and hexavalent chromium in the medium of leather processing industries, for instance，waste water of several leather processing steps, solid waste, soil near the sewage outlet. Base on the analysis results, some suggestions were given for the process and environmental management.

Key words:leather processing industry; chromium; analysis; environmental management

作者簡介：吳建剛(1984—)，男，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測與分析工作，E-mail: wjgsunny@126.com 俞梁敏(1975—)，男，高級工程師，碩士，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測管理與技術，E-mail： yuliangmin@sina.com

基金項目：廣東省制革行業(yè)重金屬排放特征調查與污染預防對策研究項目 昆山市2012年社會發(fā)展計劃科技項目(KS1241)

收稿日期：2014-12-08 2014-06-03

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A

文章編號：2095-6444(2015)01-0064-03

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.017