生物質炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效應

楊金秀，劉方，朱健，楊愛江

(貴州大學資源與環境工程學院， 貴陽　550025)

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生物質炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效應

楊金秀，劉方，朱健，楊愛江

(貴州大學資源與環境工程學院， 貴陽550025)

摘要：通過靜態浸出和動態淋溶實驗，探討生物質炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效應。結果表明：電解錳廢渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分別為73.71mg/L、5.87 mg/L、0.270 mg/L；淋溶液中Mn、Cd、Zn的平均含量為256.80 mg/L、0.045 1 mg/L、0.33 mg/L，其中Mn、Cd均超過地表水Ⅲ類質量標準。電解錳廢渣添加2%~4%生物質炭后，淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了0.97%~37.4%、3.80%~53.7%、8.7%~56.5%，當生物質炭添加量為6%時，Mn、Cd、Zn平均含量減少程度分別處在2.59%~37.4%、15.7%~53.7%、25%~56.5%，說明生物質炭能明顯抑制電解錳廢渣的重金屬向水體的遷移。

關鍵詞：電解錳廢渣；生物質炭；重金屬遷移

貴州省錳礦資源豐富，錳礦冶煉過程中產生大量電解錳廢渣。據了解[1]，每生產1 t電解金屬錳將產生電解錳廢渣10~15 t，其中，錳廢渣中僅有3%可以利用，其余均被作為廢物堆存。電解錳廢渣呈酸性，含有Mn、Cd、Cr、Hg、Pb、Zn等多種重金屬，長期露天堆放，受雨水沖刷，嚴重污染周圍土壤和生態環境，還會誘發地質災害，且廢渣中有毒有害元素通過土層滲透進入地表及地下水中，對地下水造成污染[2-3]。

目前對電解錳廢渣的污染特性、環境影響及資源化利用途徑等方面開展了較多的研究工作[4-5]，但對其重金屬遷移轉化的控制機理研究相對較少。國內外研究表明，生物質炭對土壤改良及重金屬污染控制起重要作用，生物質炭不僅能提高酸性土壤pH值，減輕鋁毒性具有顯著效果[6]；而且能改善土壤的物理結構，影響土壤微生物活性，減少營養元素的流失，調控營養元素的循環[7]。此外，生物質炭能降低土壤中Cd、Pb的酸可提取態含量，降低重金屬的生物有效性，對重金屬表現出良好的固定效果以及對重金屬有強的吸附能力[8-9]。貴州區域電解錳廢渣主要污染的重金屬是Mn、Cd、Zn[5]，為了進一步了解電解錳廢渣重金屬的污染控制機理，本文在前期研究的基礎上，選擇生物質炭為改良劑，重點研究生物質炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn向水體遷移的影響，為電解錳廢渣無害化處理及其堆場的生態修復提供科學依據。

1材料與方法

1.1　實驗材料

電解錳廢渣采集于鎮遠縣青溪鎮，采集樣品為電解錳廢渣堆場表層混合樣。樣品自然風干后，研磨過1 mm尼龍篩，裝入自封袋，保存備用。生物質炭為市場采購的木炭，研磨過1 mm目篩后裝入自封袋，備用。

1.2　靜態浸出實驗及動態淋溶實驗設計

靜態浸出實驗：根據HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》，取10 g干試樣于250 mL的錐形瓶，按廢渣質量和浸提劑體積1∶10加入浸取劑，設置振蕩頻率為(110±10)次/min， 1天于恒溫振蕩器中振蕩8 h，靜止16 h，設置7個試樣，以后每天取出一個樣進行測定，最長浸出時間為7天。取出的浸出液先用慢速定量濾紙過濾，再用0.45 μm微孔濾膜過濾后，存放于聚乙烯瓶中(使用前用HNO3浸泡24 h)，隨即測定浸出液的pH值，在液體樣品中加濃硝酸，使其保持pH<2，置于冰箱4℃下冷藏，供分析使用。

動態淋溶實驗：淋溶柱由直徑為32 mm長65 cm的PVC管制作，柱底下接有玻璃活塞控制流量，活塞與塞有橡皮塞試劑瓶相連接，使收集的淋溶液盡可能避免與外界空氣接觸。每根淋溶柱中填渣的高度為35 cm。取100 g電解錳廢渣，加入生物質炭(2%、4%、6%)，加上對照(未加入生物質炭)，共設置4個處理。用連續法進行淋溶，控制流速為9 mL/min，總的淋溶時間為7天，每天各取一次淋溶液。每天的淋溶液，經過定量濾紙過濾，用濃硝酸調節試樣的pH值，使其保持pH<2，然后轉移到50 mL比色管中，置于冰箱4 ℃下冷藏保存，供分析所用。

1.3　重金屬測定方法

pH用pH計測定，EC用電導率測定儀測定，Eh用氧化還原電位測定儀測定，重金屬含量(Cd、Mn、Zn)均采用ICP進行測定。

2結果與分析

2.1　電解錳廢渣靜態浸出液中重金屬含量的變化

從表1可以看出，電解錳廢渣浸出液中Mn的含量范圍為4.97~7.01 mg/L，平均含量為5.87 mg/L； Cd的含量范圍為59.34~80.33 mg/L，平均含量為73.71 mg/L；Zn的含量范圍為0.127~0.413 mg/L，平均含量為0.270 mg/L。隨著浸出時間的增加，浸出液中Mn、Cd、Zn的含量均逐漸增加，Cd、Mn、Zn的平均含量增加比例分別是19.5%、6.48%、19.1%。

表1　連續浸提條件下電解錳廢渣浸出液中

參照《地表水環境質量標準》(其中Mn 參照集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值)，浸出液中Mn含量超過了《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準，最大超標倍數為802倍；Cd含量超過了《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準，最大超標倍數為700倍。Zn沒有達到《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準。因此，電解錳廢渣中Mn和Cd的遷移對地表水體質量會產生明顯的影響。

2.2　電解錳廢渣動態淋溶液中重金屬含量的變化

從表2可以看出，電解錳廢渣淋溶液中Mn的含量范圍為6.50~69.4 mg/L，平均含量為25.7 mg/L，遠遠超出了《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準，最大超標倍數為694倍；Cd的含量范圍為0.034 0~0.061 8 mg/L，平均含量為0.045 1 mg/L，超過了《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準，最大超標倍數為11倍；Zn的含量范圍為0.080 0~0.860 mg/L，平均含量為0.330 mg/L,沒有達到《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準。因此，淋溶條件下電解錳廢渣遷移的重金屬主要是Mn和Cd，與浸泡條件下的遷移特點是一致的。

表2　電解錳廢渣淋溶液中重金屬含量變化

電解錳廢渣重金屬的淋溶遷移與淋溶時間有關，隨著淋溶時間的增加，電解錳廢渣淋溶液的pH逐漸升高，溶液自身酸性減弱，而Mn、Cd、Zn的含量逐漸降低，其平均降低比例分別為28.8%、7.00%、30.4%。

2.3　生物質炭對電解錳廢渣淋溶液中重金屬含量的影響

生物質炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn含量的影響趨勢見圖1。對照的電解錳廢渣淋溶液第1天，電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度分別為69.4 mg/L、0.061 8 mg/L、0.860 mg/L；加入生物質炭2%~4%后，電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度都低于對照值，Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%。

圖1　生物質炭對電解錳廢渣淋溶液重金屬含量的影響Fig.1　The impact of Biomass Charcoal on contents of heavy metals in manganese slag leaching liquor

隨著生物質炭的增加，淋溶液中 Mn、Cd 、Zn濃度均呈逐漸降低的趨勢，當生物質炭加入量增加到6%時，淋溶第7天后，淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度達到最低值，分別為47.12 mg/L、0.021 3 mg/L、0.060 0 mg/L；Mn、Cd、Zn含量分別減少了15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。

3討論

在淋溶實驗中，加入生物質炭后效果較為顯著，說明生物質炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的溶出有較好的作用。生物質炭的加入減少了電解錳廢渣中重金屬的遷移，主要與生物質炭的理化性質有關。生物質炭不但具有多孔性、高比表面積，而且具有大量的表面負荷以及高電荷密度的性質，能吸附固定水、土壤或沉積物中的無機離子(如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg+和NO3-)及極性或非極性有機化合物。Beesley等[12]通過污染土壤的室內培養實驗，發現生物質炭可以使土壤孔隙水中Cd的濃度降低10倍，從而減少Cd對植物的毒害作用，證明了生物質炭用來修復Cd污染土壤的可行性。Beesley等[13]還通過柱淋濾試驗研究了生物質炭對土壤Cd和Zn復合污染的修復作用，結果表明，生物質炭對土壤中Cd和Zn具有良好的吸附固定作用，添加生物質炭的土壤淋濾液中Cd和Zn濃度與對照相比降低45~300倍，對Cd的效果尤其明顯。生物質炭主位有機碳，具有吸附作用，且生物質炭表面含有豐富的—COO—(—COOH) 和—O—(—OH) 等含氧官能團，這些官能團在 pH較高條件下以陰離子形態存在，可以與 H+發生締合反應，因此有機陰離子是生物質炭中堿性物質的另一種存在形態。陳再明等[11]研究表明，土壤中施用生物質炭后，Cd和Zn的濃度明顯下降，土壤對Pb2+的吸附量增大，且隨生物質炭添加量的增加，吸附量顯著增加。生物質炭含有C、H、O、N和豐富的土壤養分元素(N、 P 、Ca、Mg、K等)以及微量元素Mn、Zn、Cu等，生物質炭的含碳量很高，一般均在70%以上， 進一步分析表明，生物質炭具有高度芳香化的結構，含有大量酚羥基羧基和羰基，使得生物質炭具備了良好的吸附特性及穩定性[10]。Hual等[14]發現生物質炭可以通過提高土壤pH值來降低重金屬在土壤中的移動性，對重金屬產生鈍化、固定作用。

總之，生物質炭不僅能使電解錳廢渣的pH有所升高，而且對電解錳廢渣中重金屬Mn、Cd、Zn等有吸附固定的作用，這為植物生長提供了一個好的環境；同時，隨著生物質炭投加量的增大，明顯減緩了電解錳廢渣中重金屬的溶出，對其中的重金屬起到吸附固定的作用，這為后期的電解錳廢渣堆場的生態修復工作提供了理論依據和實踐基礎。

4結論

(1)電解錳廢渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分別為73.71 mg/L、5.87 mg/L、0.027 0 mg/L；淋溶液中Mn、Cd的平均含量為25.7 mg/L、0.045 1 mg/L，其中Mn和Cd超過地表Ⅲ類水質標準。因此，電解錳廢渣中對水體重金屬含量影響的重金屬主要是Mn和Cd。

(2)向電解錳廢渣添加2%~4%生物質炭后，其淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%，當生物質炭添加量為6%時，Mn、Cd、Zn平均含量減少程度分別處在15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。說明生物質炭能明顯抑制電解錳廢渣的重金屬向水體的遷移。

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The Leaching Effects of Biomass Charcoal on Mn, Cd and Zn

in Manganese Slag

YANG Jin-xiu, LIU Fang, ZHU Jian, YANG Ai-jiang

(College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Abstract:Discussed the leaching effects of biomass charcoal on Mn, Cd and Zn in manganese slag by the static and dynamic experiments. The results showed that the average content is 73.71mg/L, 5.870 mg/L,0.270 mg/L of Mn, Cd and Zn in the leaching solution of manganese slag, respectively, but the average content was 256.80mg/L, 0.0451mg/L in leaching liquor of manganese slag, respectively, which far exceed the Ⅲ class of the quality standards for surface water. The average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 3.80%~53.7%, 0.97%~37.4%, 8.7%~56.5% separately when adding between 2 and 4 percent biomass charcoal in manganese waste, and the average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 15.7%~53.7%, 2.59%~37.4%, 25%~56.5% respectively by addition to 6%. It explained biomass charcoal can inhibit migration of heavy mental in manganese slag to water obviously.

Key words:manganese slag; biomass charcoal; migration of heavy mental

作者簡介：楊金秀(1989—)，女，貴州冊亨人，碩士研究生，研究方向為環境污染與控制，E-mail： 1131339147@qq.com

基金項目：貴州省科技廳農業科技攻關項目(黔科合NY[2013]3075號)

收稿日期：2014-07-01

中圖分類號：X75

文獻標識碼：A

文章編號：2095-6444(2015)01-0067-04

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.018