環渤海地區河流河口及海洋表層沉積物有機質特征和來源*

王潤梅 唐建輝 黃國培 陳穎軍 田崇國潘曉輝 駱永明 李 軍 張 干

(1. 中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室 煙臺 264003; 2. 中國科學院大學 北京100049; 3. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室 廣州 510640)

河流是陸地生態系統向海洋生態系統輸送物質的重要途徑, 是聯系地球四大圈層(大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈)的紐帶, 是對環境變化響應最敏感的陸地碳庫(高全洲等, 2003), 因此河流在地球化學研究中占據重要的地位(高全洲等, 1998; 楊杰東等,2007)。河流有機碳氮主要來自土壤有機質的侵蝕(蔡德陵等, 2004), 它對其流域地表所發生的生態過程、水文過程和地質地貌過程有地質學記錄作用。更重要的是人類活動如工農業生產、森林火災對河流流域地表產生的影響也會反映在河流輸出的有機碳的性質上。隨著人類經濟活動對流域干擾的加劇, 河流輸出的有機碳在含量和性質方面也發生顯著的變化(高全洲等, 2003)。同時河流輸出的有機碳對近海生態系統產生重要影響, 詳細測定河流有機質的輸送也是研究海洋碳儲存庫來源和性質的重要基礎。

碳、氮穩定同位素因具有示蹤作用, 在河流、河口和海岸帶等環境中有機物質的地球化學研究中應用廣泛(蔡德陵等, 2004; Vaalgamaa et al, 2013)。例如,喀麥隆薩納加河在流經山地草原、平原草原、森林時其表層沉積物有機碳同位素(δ13C)具有不同數值, 說明河流流域植被覆蓋類型能在其表層沉積物里有機碳的同位素上體現(Bird et al, 1994); 墨西哥灣沉積物中有機碳同位素δ13C由近岸到遠離海岸逐漸增大,從–26‰到–21‰, 可能反映從近岸到遠海陸源物質逐漸減少(Parker et al, 1972); 蔡德陵等(2001)利用南黃海海域斷面懸浮體樣品和沉積物樣品中的有機碳同位素組成, 分析得出了南黃海沉積物搬運的主要格局。有機碳同位素、氮同位素常與TOC/TN結合追蹤水生生態系統沉積物有機質的來源和分布, 這種追蹤建立在不同有機質類型的 TOC/TN值和碳氮同位素組成不同的基礎上(Peterson, 1999; Yu et al, 2010;Volvoikar et al, 2014)。

渤海是一個半封閉的陸架邊緣海, 沿岸有黃河、小清河、海河、大遼河、灤河等大小100多條河流常年注入。其中黃河是世界第六長河, 輸沙量居世界第二, 二十世紀八十年代前平均每年約 10億噸泥沙隨之輸入渤海(蔡德陵等, 1993; Bianchi et al, 2014), 對渤海以及黃海海岸帶和近海生態系統產生重大的影響。國家海洋局公布的環渤海地區河流中 11條常規監測的河流2013年8月(本研究采樣時段)水質均等于或劣于國家《地表水環境質量標準》Ⅳ類標準(國家海洋局, 2013a), 渤海的三個海灣遼東灣、萊州灣、渤海灣海水水質均劣于第四類海水水質標準(國家海洋局, 2013b)。環渤海地區擁有占全國13%的國土面積和22%的總人口, 是東亞最大的工業園區之一, 人類經濟活動對環渤海地區河流、海洋產生巨大的影響。本文通過研究環渤海地區主要的35條河流河口表層沉積物和渤海北黃海24個站位表層沉積物的有機碳同位素(δ13C)、氮同位素(δ15N)、總有機碳(TOC)和總氮(TN)來探討該地區水生生態系統表層沉積物和有機質特征及組成。

圖1 研究區域和采樣站位(1—35分別表示35條河流)Fig.1 Study area and sampling stations (No. 1—35 denote 35 rivers around the Bohai Sea, respectively)

1 采樣與分析

2013年8月對環渤海地區35條主要河流河口表層沉積物進行了采集, 2013年12月對渤海和北黃海的表層沉積物進行了采集。采樣站位分布如圖 1所示。這35條河流是環渤海100多條河流中徑流量較大者, 年徑流量占所有入海河流徑流量的 65%以上(崔正國, 2008)。海洋站位設計主要采用斷面觀測和大面調查。河流和海洋表層沉積物的采樣方法按《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)的要求進行。河流采樣站位按照河口區水體寬度在水體相對橫截面上分成距兩岸各1/4處和1/2處, 取3處底泥樣品混合成一個底泥樣品(孟偉等, 2004)。樣品采集后立即裝入干凈的聚乙烯封口袋并于實驗室冷凍(–20°C)。沉積物粒度及粒度參數分析標準按《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)規定進行, 粒度分析使用 Mastersizer 2000激光粒度分析儀。其余樣品經冷凍干燥機真空冷凍干燥, 剔除礫石和顆粒較大的動物殘骸, 用瑪瑙研缽手工粉碎, 過 160目尼龍篩, 四分法縮分分取10g左右樣品待測。表 1列出了 35條河流的水質類別、流域面積、流域特點及污染狀況。

表1 環渤海地區35條河流水質類別、流域面積、流域特點及污染狀況Tab.1 The grade of water quality, size of drainage area, and status of pollution in river basin for 35 rivers around the Bohai Sea

續表

總碳(TC)和總氮(TN)使用大進樣量元素分析儀(型號: Vario MACRO cube, 德國 Elementar公司)測定,用十萬分之一分析天平準確稱取待測樣品于錫杯內(90—150mg), 壓成無棱角圓球狀, 使其內不存空氣,放入自動進樣器中; 總有機碳含量(TOC)也通過該大進樣量元素分析儀測定, 進樣前, 樣品用適量1mol/L鹽酸浸泡去除無機碳酸鹽(張才學等, 2012), 8h或過夜后鹽酸基本揮發完全, 將樣品置烘箱內于 60°C烘干至恒重。TOC結果以干重百分含量沉積物來表示,燃燒溫度為 960°C。測定平行樣取平均值, 測定精度為±0.02%。

有機碳同位素(δ13C)和氮同位素(δ15N)用穩定同位素質譜儀(型號: MAT253, 美國Thermo Fisher公司)測定。測定有機碳同位素的樣品須先用適量 1mol/L鹽酸浸泡去除無機碳酸鹽, 用超純水洗至中性, 60°C烘箱烘干至恒重研磨測定(張才學等, 2012)。平行樣分析誤差為 0.2‰。測定時使用的標樣是國際原子能提供的 IAEA-600(國際化學品安全卡: ICSC_0405_Caffeine) (Coplen et al, 2006)。所有結果通過IAEA-600溯源到國際通用標準值, δ13C溯源到 PDB(Peedee Belemnite), δ15N溯源到大氣 N2, 根據以下公式計算:

δZ為穩定碳或氮同位素組成, R為樣品和標準物質中較重元素與較輕元素比值(13C/12C或15N/14N)。

以上所有分析都是在中國科學院煙臺海岸帶研究所公共技術服務中心的儀器設備上完成。

2 結果與討論

2.1 環渤海地區海灣及河口表層沉積物中總有機碳(TOC)、有機碳同位素組成(δ13C)分布特征及其環境指示意義

水體沉積物中的有機碳來源主要有三種: (1)以水生生物為來源的有機質; (2)自然陸源輸入的有機質; (3)人為的有機物質, 如工業和城市生活廢水。不同來源的有機質具有不同 δ13C值, 而且 δ13C不受沉積物粒度影響, 受有機質沉降、降解和轉化的影響也較小(Wang et al, 2013), 因此有機碳δ13C可以作為水體中有機質來源的示蹤劑。表2列出了研究區域河流河口表層沉積物和海洋表層沉積物中 TOC, δ13C,δ15N, TN和Corg/Ntotal值以及沉積物類型分布和粒度。河口表層沉積物TOC含量在0.06%—3.87%, 平均值為 1.31%; 渤海表層沉積物 TOC含量在 0.52%—2.09%, 平均值為1.08%。河口表層沉積物TOC含量明顯比渤海表層沉積物 TOC含量高, 且變化浮動大,說明河流沉積物有機質來源變化較大。與珠江口表層沉積物 TOC(2.2%±1.2%)到海洋表層沉積物TOC(0.7%±0.1%)的研究變化趨勢一致(Yu et al,2010)。35條河流中有10條河流為典型的排污河或污徑比高(入河排放廢污水量與徑流量之比高), 受人類活動如工業、城市生活污水和農業活動等影響強烈的河流: 灤河、潮白河、永定新河、海河、大沽排污河、北排河、宣惠河、漳衛新河、徒駭河、小清河, 見表1。這10條河流表層沉積物TOC含量在0.13%—3.87%, 平均值為 1.96%, 見表 2; 4條河流受人類活動影響較輕,認為主要受自然陸源輸入: 大洋河、碧流河、復州河、陡河, 見表 1。這 4條河流表層沉積物 TOC含量在0.13%—1.73%, 平均值為 0.83%, 見表 2。可見以自然陸源輸入有機質為主的河流與以人為有機質輸入為主的河流在TOC上有所反映。自然陸源也會向河流輸入有機質但遠不如人為活動影響大。

表2 研究區域沉積物中TOC, δ13C, δ15N, TN和Corg/Ntotal值以及沉積物類型分布和粒度Tab. 2 TOC, δ13C, δ15N, TN and Corg/Ntotal values of surface sediments in study area, and distribution and grain-size of different sediment types

續表

研究表明, 現代陸生 C3植物的 δ13C值在–35‰— –22‰, 均值為–27‰, C4植物的 δ13C 值在–16‰— –8‰, 均值為–13‰(嚴昌榮等, 2002; 楊杰東等, 2007), 土壤有機質的δ13C值在–22‰— –25‰, 河流浮游生物 δ13C 值在–24‰— –42‰, 水生植物的δ13C 值在–18‰— –28‰(Lu et al, 2013), 海洋浮游藻類 δ13C 值通常是–22‰— –20‰(Marion et al, 1988)。如表2所示, 本研究中, 河口表層沉積物有機碳δ13C在–26.4‰— –21.8‰, 平均值為–24.5‰; 渤海表層沉積物有機碳 δ13C 在–23.8‰— –21.7‰, 平均值為–22.3‰。δ13C的分布總體上與緯度的相關性不大。河口表層沉積物有機碳 δ13C比渤海表層沉積物有機碳 δ13C輕, 原因是河流受陸源輸入的影響較大。35條河流河口表層沉積物的 δ13C值差異較明顯, 最大值與最小值相差 4.6‰, 說明各河流沉積物的有機質來源組成有較大差異。但是流域地理位置距離近的河流 δ13C值十分接近, 如大洋河、碧流河和復州河的δ13C 值分別為–23.3‰、–23.2‰和–23.2‰; 大沽排污河、獨流減河和子牙新河的 δ13C值分別為–23.9‰、–23.5‰和–23.9‰; 徒駭河、潮河和黃河的δ13C值分別為–25.1‰、–25.2‰和–25.4‰, 可能是由于相近河流流域內的植被覆蓋類型相似, 致使土壤有機質類型相似。前人研究中潮白河上游表層沉積物 δ13C值在–27.8‰— –21.6‰(Lu et al, 2013), 本研究中潮白河河口沉積物 δ13C為–26.2‰, 潮白河流域面積達到19000平方公里(Lu et al, 2013), 沿途有10余條支流匯入主河道, 河流有機質來源變化較大, 表層沉積物δ13C值也變化較大。10條受人類活動影響強烈的河流(灤河、潮白河、永定新河、海河、大沽排污河、北排河、宣惠河、漳衛新河、徒駭河、小清河), 表層沉積物有機碳 δ13C 在–26.4‰— –23.9‰, 平均值為–25.3‰。4條自然陸源輸入為主的河流(大洋河、碧流河、復州河、陡河), 表層沉積物有機碳 δ13C在–23.2‰— –23.0‰, 平均值為–23.2‰。可見不同有機質來源的河流的表層沉積物在有機碳穩定同位素上反映顯著。

結合圖 1與表 2, 距離河口越遠, 渤海表層沉積物的 δ13C富集越重, 這是陸源物質隨離河口距離增加呈減少的趨勢在同位素值上的反映, 而海洋生物碳在沉積物有機碳中的比例有所增加。與河流相比,渤海表層沉積物的 δ13C值變化不大, 最大值與最小值僅相差2.2‰。渤海表層沉積物δ13C富集最輕的是K1, 富集最重的是L3。K1站位距陸地較近, 受陸源輸入影響大。L3站位處于渤海海峽中央, 海洋生物碳的比例最高, δ13C為–21.7‰, 處于海洋浮游藻類δ13C值–22‰— –20‰之間, 表明L3表層沉積物有機質基本都是來源于海洋自生藻類。對于輸入渤海泥沙量最大的黃河, 已有研究表明渤海海峽受黃河入海泥沙的直接影響較弱(秦蘊珊等, 1986)。可能黃河泥沙在進入渤海海峽之前已經沉降再懸浮, 不會在渤海海峽沉降(蔣東輝等, 2002)。王桂芝等(2002)的研究認為黃海水體由渤海海峽北部輸入渤海, 在渤海循環后,經由渤海海峽南部輸出到北黃海, 渤海海峽中部的水動力弱, 全新世沉積層不到2m。所以L3站位代表典型的海洋表層沉積物特點, 受陸源輸入影響最小。另外, 從黃河口采樣點25到黃河口門外P1, P2, P3的δ13C值逐漸增大, 這樣的趨勢可以看出黃河陸源有機質在P1→P3(東南)方向上有沉積, 這與蔡德陵對黃河口地區有機碳同位素的研究一致(蔡德陵等, 1993),也證明了這些區域的表層沉積物并非直接由河水擴散而來, 而是經歷了懸浮—沉降—再懸浮—再沉降的反復過程。

2.2 環渤海地區海灣及河口表層沉積物中氮同位素組成(δ15N)分布特征及其環境指示意義

氮同位素也是識別有機質來源的重要工具, 但是相對與碳同位素, 氮同位素更容易受到水體中微生物硝化和反硝化等代謝的影響而被分餾, 而且粘土礦物的吸附作用對氮同位素也有較大影響, 因此氮同位素不能嚴格地體現物源(Waser et al, 1998; 吳瑩等, 2002)。目前報道的環境中的 δ15N值變化范圍為–50‰—50‰, 但絕大多數 δ15N 值在–10‰—20‰范圍內(鄭永飛等, 2000)。典型的海洋浮游生物的δ15N在 4‰—10‰, 平均為 6‰; 陸源有機質的 δ15N 在–10‰—10‰, 平均為 2‰; 化肥的 δ15N在–2‰—4‰,土壤有機氮硝酸鹽的 δ15N在 3‰—8‰之間變化, 人類和動物排泄的廢物中的δ15N在10‰—20‰(葛晨東等, 2007)。本研究中35條河流河口表層沉積物δ15N在 1.5‰—10.2‰, 平均值為 5.5‰; 渤海表層沉積物δ15N在4.4‰—5.6‰, 平均值為5.0‰, 見表 2。氮同位素組成主要由源有機物決定(楊杰東等, 2007)。河流表層沉積物δ15N范圍比渤海表層沉積物δ15N范圍廣, 且涵蓋渤海表層沉積物δ15N的范圍。原因是河流受陸源有機物影響復雜, 且各河流陸源有機物來源差異大。而海洋表層沉積物δ15N相對均一, 可見海洋表層沉積物 δ15N受物源影響較小, 體現了水體中有機質的轉化和微生物活動對氮同位素的影響(陳志華等, 2006)。

陳志華等(2006)在北冰洋西部的研究發現研究區尤其是深水區表層沉積物中有機質的 δ13C與 δ15N之間具有顯著的線性關系(δ15N=1.62δ13C+43.87,r=0.79), Minoura等(1997)對日本海沉積柱的研究也發現沉積物有機質的δ13C與δ15N之間具有較為顯著的線性關系(δ15N=–1.15δ13C+32.3, δ=0.87)。本研究中表層沉積物的δ13C與δ15N沒有明顯的相關性。陳志華的研究是在人類活動影響較小的北冰洋, 尤其是在深水區線性關系明顯, Minoura認為如果這種線性關系成立, 那么線性關系越弱, 沉積物有機質受陸源的影響越大。本研究中δ13C與δ15N沒有明顯的相關性, 也從同位素角度反映了研究區域受陸源的影響。

2.3 Corg/Ntotal比值指示沉積物中有機質的來源

不同有機質類型其 Corg/Ntotal比值(總有機碳和總氮的碳氮元素比)也不同, 因此 Corg/Ntotal比值也常常被用來指示沉積物中有機質的潛在物源分布(葛晨東等, 2007; Lamb et al, 2007; Volvoikar et al, 2014), 且Corg/Ntotal＞12代表沉積物有陸源有機質(Ku et al,2007)。本研究中河流表層沉積物 Corg/Ntotal范圍是 1—37, 平均值為 17; 海洋表層沉積物 Corg/Ntotal范圍是10—53, 平均值為19, 見表2。可見從Corg/Ntotal比值角度認為河流和海洋表層沉積物都受陸源有機質的影響。而海洋表層沉積物Corg/Ntotal比值較高, 可能是由于冬季調查期間風暴潮混合引起沉積物再懸浮/再沉降的表層沉積物中有機物具有較高的碳氮比。另外碳氮比的分布還受生物活動, 水團活動及黑潮等多因素影響, 因此僅用碳氮比判斷水體沉積物有機物的來源是不可靠的, 必須結合其他因素綜合分析(劉文臣等, 1998)。

本研究中河流表層沉積物總有機碳(TOC)與總氮(TN)有明顯的線性關系(r=0.75)(圖 2)。在理想狀態,沉積物中總有機碳(TOC)與總氮(TN)存在良好的線性關系, 而渤海表層沉積物總有機碳(TOC)與總氮(TN)沒有明顯的線性關系, 可能是因為海洋表層沉積物的礦物組成存在較大差異, 特別是粘土性礦物對無機氮有較強的吸附作用, 導致TOC和TN偏離線性關系。海洋表層沉積物總有機碳(TOC)與總氮(TN)的比值都大于 5.68, 5.68是一般海洋生物軟組織的C/N(Minoura et al, 1997), 這也說明海洋表層沉積物有機質來源不僅有水生有機質還有陸源有機質。另外,沉積物的粒徑是控制TOC和TN含量以及其他有機物的重要因素, TOC和TN含量與平均粒徑之間呈負相關(P＜0.01); TOC和TN含量與沉積物中的粘土、粉砂比例呈正相關(P＜0.01), 與砂比例呈負相關(P＜0.01),與前人的研究一致(李中喬等, 2013)。

圖2 樣品中TOC與TN關系。左圖中實線表示海洋中一般生物軟組織中的C/N(Minoura et al, 1997)Fig.2 Values of total nitrogen versus total organic carbon in sediment samples. The solid line in the left plot is the linear regression for C/N weight ratios in the soft tissues of average particulate debris in ocean (Minoura et al, 1997)

2.4 陸源有機質和水生有機質來源比例的確定

根據 Minoura經典的二元模式(Minoura et al,1997), 可以計算出采樣站位沉積物的陸源有機質貢獻比例。計算公式如下:

f: 陸源有機質貢獻系數;

δ13CMarine: 水生端點有機碳δ13C, 取值–21‰(Marion,1988);

δ13CTerrestrial: 陸源端點有機碳 δ13C, 取值–27‰(楊杰東等, 2007);

δ13CSediment: 樣品有機碳 δ13C。

根據計算, 35條河流陸源有機質的貢獻比例范圍為10%—90%, 平均值為 60%; 渤海陸源貢獻比例范圍為10%—50%, 平均值為20%(圖3)。河流有機質的來源以陸源有機質為主, 水生有機質為輔。渤海有機質的來源以水生有機質為主, 陸源有機質為輔。但是渤海的情況也不容樂觀, 如K3、K1、E1等站位受陸源影響的比例已超過受陸源影響較小的河流如王河、陡河。總體而言, 河流受陸源的影響更大, 這與前面的討論一致。采樣期為雨季, 大量的土壤有機質隨地表徑流匯入河流, 部分河流兼具排污河的功能, 受工業廢水、城市生活污水和農業活動影響, 使河流沉積物有機污染嚴重。本研究中受陸源有機質貢獻最大的是宣惠河, 其次是潮白河、淄脈河、馬夾河、虞河、小清河。渤海站位受陸源影響最大的是K3、K1、E1、P1、M1, 由圖 1可以看出這些點都是距離河口岸邊近的點, 可見河流對海洋有機質輸入的貢獻。

3 結論

研究從有機碳同位素、氮同位素和Corg/Ntotal角度證實環渤海地區渤海及入海河流海岸帶地區有機質來源是陸源和水生有機質來源的混合。陸源有機質主要來源于環渤海地區現代植被腐殖質和城市工業廢水和生活污水, 水生有機質主要源于水生浮游生物。河流δ13C富集較輕, 偏向陸源; 海洋δ13C富集較重,偏向水生有機質來源。各河流沉積物的有機質來源組成有較大差異, 但是流域地理位置距離近的河流δ13C值差異不大, 可能是由于相近河流流域內的植被覆蓋類型相似, 致使土壤有機質類型相似。主要受自然陸源輸入(植被和土壤有機質)與主要受人類活動(工業、城市生活污水和農業活動等)影響強烈的河流的河口表層沉積物在TOC和有機碳δ13C角度差異明顯。渤海海峽中央站位被認為具有典型的海洋表層沉積物特點, 受陸源輸入影響最小。黃河口門外P1, P2,P3的δ13C值逐漸增大, 從穩定碳同位素角度說明黃河泥沙在東南方向上有沉積。河流表層沉積物 δ15N范圍比渤海表層沉積物 δ15N范圍廣, 原因是河流受復雜的陸源有機物影響, 且各河流陸源有機物來源差異大。海洋表層沉積物δ15N相對均一, 可見海洋表層沉積物 δ15N受物源影響較小, 體現了水體中有機質的轉化和微生物活動對氮同位素的影響。由于陸源輸入的較大影響, 本研究中海洋表層沉積物的 δ13C與 δ15N沒有明顯的相關性。根據經典的二元模式計算, 35條河流陸源有機質的貢獻比例范圍為 10%—90%, 平均值為60%; 渤海陸源貢獻比例范圍為10%—50%, 平均值為20%。河流有機質的來源以陸源有機質為主, 水生有機質為輔。渤海有機質的來源以水生有機質為主, 環渤海河流的陸源輸入也有重要貢獻。

圖3 環渤海地區海灣及河口表層沉積物有機質來源分配Fig.3 Distribution of sediment organic matters of different origins in the Bohai Sea and the feeding rivers

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