山東近岸海域表層沉積物7種重金屬污染特征和生態風險評估研究*

徐艷東 魏 瀟 楊建敏① 唐海田 吳興偉 馬建新

(1. 山東省海洋資源與環境研究院 山東省海洋生態修復重點實驗室 煙臺 264006;2. 中國海洋大學環境科學與工程學院 青島 266100; 3. 國家海洋局煙臺海洋環境監測中心站 煙臺 264006)

海洋沉積物既是污染物質的主要富集媒介, 也是重要的生物棲息場所。同時, 海洋沉積物作為對區域海洋環境質量狀況和趨勢具有指示作用的監測要素, 比上覆水層更穩定、更具概括性和顯著性, 日益成為海洋環境界研究的焦點(Campanella et al, 1995;吳光紅等, 2008)。重金屬作為典型的累積性污染物,具有顯著的生物毒性和持久性, 對生態系統構成潛在威脅。海洋的重金屬主要集中在沉積物中, 故沉積物既是重金屬的“匯”又是“源”, 在某種程度上, 近海沉積物中的重金屬含量水平能真實反映一個地區的環境質量現狀, 隨著沉積環境的改變, 經過長期累積的重金屬會從沉積物中釋放出來, 導致水體重金屬的污染和海洋生態環境的惡化(秦延文等, 2007; 張乃星等, 2011; 秦延文等, 2012)。然而不同于可生物降解的有機污染物, 重金屬污染物具有潛在的生物累積和生物放大效應, 對人類健康和生態系統存在潛在的長期影響(Pan et al, 2012)。因此, 研究沉積物污染狀況不僅要分析沉積物中重金屬含量的分布特征,還要探討重金屬污染物的潛在生態風險程度(Armitage et al, 1990)。沉積物環境質量的評價相比水環境的質量評價要更為復雜和不確定, 并且每一種評價方法都有其優勢和局限性(王菊英, 2004), 所以需要從不同角度將多種方法綜合運用, 才能較全面地掌握沉積物質量狀況。

山東省瀕臨渤海和黃海, 海岸線長達 3345km,占全國海岸線1/6強(侯英民, 2010)。近年來, 隨著山東沿海地區經濟的發展和人類海洋活動的不斷增加,近岸部分海域環境壓力突出。目前, 對山東近岸海域表層沉積物的研究大都集中在某一海灣區域, 而對整個山東近岸海域沉積物重金屬的整體污染特征和生態風險評估的研究未見報道。本文通過對山東近岸海域表層沉積物中重金屬污染物的系統調查, 綜合運用單因子污染指數法(single factor index, SFI)、Hakanson潛在生態風險指數法(potential ecological risk index, PERI)和沉積物質量基準法(sediment quality guidelines, SQG)3種方法研究了山東近岸海域表層沉積物7種重金屬的污染特征和生態風險, 對掌握山東近岸海域表層沉積物環境質量狀況、指導沉積物重金屬監測方案優化和指標篩選、保護及修復海洋生態環境具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣站位、樣品采集和分析方法

在山東近海布設38個監測站位(圖1), 其中, 渤海的監測站位18個, 黃海的監測站位20個。于2012年和 2013年的 8月各開展現場調查一次, 獲取表層沉積物樣品, 調查工作由山東省海洋資源與環境研究院等7家監測機構承擔。樣品采集使用QNC6型抓斗式采泥器(取樣面積150 mm×150 mm), 用塑料勺取采泥器上部0cm—1cm的沉積物樣品。樣品采集和貯存和運輸按照《海洋監測規范》第3部分: 樣品采集、貯存和運輸(國家質量監督檢驗檢疫總局等, 2008)的方法進行。

沉積物分析樣品的制備、消化按《海洋監測規范》第 5部分: 沉積物分析(國家質量監督檢驗檢疫總局等, 2008)的方法進行。樣品中的Zn、Cr、Cu、Cd和Pb含量用原子吸收分光光度法測定, Hg和As含量用原子熒光法測定。

圖1 山東省近岸海域表層沉積物監測站位圖Fig.1 Deployment of stations for monitoring pollution in surface sediments in Shandong coastal areas

1.2 數據分析和評價方法

本文選取Zn、Cr、Hg、Cu、Cd、Pb和As 7種重金屬指標進行分析和評價, 采用目前常用的單因子污染指數評價法、Hakanson潛在生態風險指數法和沉積物質量基準法, 并利用數理統計軟件對重金屬含量年度間均值的差異進行t檢驗, 對山東近岸海域表層沉積物重金屬進行了綜合研究與評價。

1.2.1 單因子污染指數法(SFI) 單因子污染指數法(中華人民共和國環境保護部, 2009)是將某種污染物實測濃度與該種污染物的評價標準進行比較以確定其類別的方法。其計算公式為:

式中: PIi為某監測站位污染物 i的污染指數; Ci為某監測站位污染物i的實測濃度; S0i為污染物i的評價標準。評價標準采用《海洋沉積物質量》(GB 18668-2002)(中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,2002)的第一類沉積物質量標準。

1.2.2 潛在生態風險指數法(PERI) 潛在生態風險指數法由 Hakanson (1980)提出, 不僅反映了某一特定環境下沉積物中各種污染物對環境的影響, 以及環境中多種污染物的綜合效應, 而且用定量方法劃分了潛在生態風險程度(劉成等, 2002), 是沉積物質量評價中應用最為廣泛的方法之一(馬德毅等,2003)。其潛在風險指數計算公式為:

式中, RI為沉積物綜合潛在生態風險指數; Eri為沉積物單個污染物的潛在生態風險參數; Tri為某一污染物的生物毒性響應參數, 代表不同污染物的毒性水平和生物對不同污染物的敏感程度, 揭示單個污染物對人體和水生態系統的危害, Hakanson給出的PCB、Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和 Zn的毒性響應參數分別為40、40、30、10、5、5、2和1;為某一污染物的污染指數;為某一污染物含量的實測值;為全球工業化前沉積物中污染物含量, PCB、Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量分別取 0. 01、0. 25、1. 0、15、50、70、90 和 175 mg/kg。

Hakanson給出了不同的Eri值范圍相對應的單個污染物潛在生態風險和不同RI值范圍相對應的綜合潛在生態風險(表1)。該方法原包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、As和PCB共8種污染物, 因本文調查數據未包含 PCB, 故依據劉文新等(1999)、馬德毅等(2003)、劉志杰等(2012)對綜合潛在生態風險指數的調整方法和各污染因子所占權重值, 對 RI值進行了調整, 調整值和所對應的等級見表 1。單個污染物潛在風險參數仍采用Hakanson給出Eri值。

表1 潛在生態風險分級標準Tab.1 Different classification schemes of potential ecological risk

1.2.3 沉積物質量基準法(SQG) 目前, 國際上沉積物質量基準建立方法中流行的主要有基于經驗的生物效應數據庫法(響應型 SQG)和基于理論的數值型 SQG(高博等, 2013), 其中生物效應數據庫法是當前國際上最為廣泛接受的制定水體沉積物質量基準的方法(王立新等, 2001)。基于生物效應數據庫建立響應型水體沉積物質量基準的方法由 Long和Morgan(1990)首次提出。美國、荷蘭、加拿大和中國香港地區等國家和地區已利用生物效應數據庫法建立了適用于本國或本地區的沉積物質量基準(高博等,2013), 我國內地的一些學者也在這方面開展了相關研究, 王立新等(2004)、王菊英(2004)各提出了某一區域中沉積物重金屬的質量基準值。

在淡水和海洋生態系統中, 大量的沉積物質量基準已用于解釋沉積物化學數據和評價沉積物質量(范文宏等, 2006)。應用生物效應數據庫法建立水體沉積物質量基準(即確定產生效應的臨界濃度TEL和必然產生效應的濃度 PEL)對沉積物污染狀況進行評價的判定方法為: 當沉積物中某一污染物濃度低于其TEL值時, 意味著負面生物效應幾乎不會發生; 高于其PEL時, 意味著負面生物效應經常發生; 如介于兩者之間, 則意味著負面生物效應會偶爾發生(王立新等, 2004)。本文分別依據美國佛羅里達(MacDonald et al, 1996)、加拿大(Smith, 1996)和王菊英(2004)這三種沉積物質量基準(分別表示為SQG1、SQG2、SQG3,基準值見表2)對7種重金屬進行評價。

1.2.4 t檢驗 利用數理統計軟件 SPSS20.0的配對樣本t檢驗方法對各重金屬含量年度之間的均值差異進行顯著檢驗, P＜0.05表示差異顯著 (張文彤等,2011)。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量特征分析和評價

依據自然地理特征, 山東近岸海域可分為山東近岸海域(渤海部分)和山東近岸海域(黃海部分)。2012年和2013年山東近岸海域渤海部分和黃海部分表層沉積物重金屬含量的監測值范圍、均值、標準差、中位數和變異系數、單因子評價和配對t檢驗P值等的統計結果見表3。從表3統計結果和各重金屬含量的空間分布分析可知:

表2 重金屬的沉積物質量基準值(mg/kg)Tab.2 The guideline values of sediment quality in the concentrations of heavy metals (mg/kg)

(1) 單因子污染指數評價結果表明, 2012年和2013年山東近岸海域表層沉積物重金屬含量符合第一類海洋沉積物質量標準站次比例均在 94%以上,沉積物質量良好。其中, 山東近岸海域(渤海部分)兩個年度的達標率均為100%, 山東近岸海域(黃海部分)兩個年度的達標率分別為 95%和 90%, 分別為 2012年1個站位的Cu含量和2013年2個站位的Hg含量超過第一類標準值。Cu含量超標區域位于山東海陽近岸海域, 鄰近入海河口, 可能與陸源排污有關; Hg含量超標區域位于山東煙臺北部海域, 鄰近港口航道區, 可能與船舶排污有關。

(2) 重金屬含量分布和離散程度反映了自然和人為因素的影響差異(Celo et al, 1999)。2012年和2013年重金屬含量的均值和中位數對比結果顯示,山東近岸海域(渤海部分)2013年As和Pb的均值和中位數之間的差值百分比較大, 統計分布為右偏, 其它指標差值均較小, 表明As和Pb存在高值區; 山東近岸海域(黃海部分)2012年的Hg、Cu和Cd及2013年的 Hg的均值和中位數之間的差值百分比較大, 統計分布為右偏, 其它指標差值均較小, 其中 Hg的差值百分比最大, 表明Hg空間分布上存在高濃度區、Cu和 Cd也存在一些高值區。山東近岸海域(渤海部分)和山東近岸海域(黃海部分)Hg的變異系數最大, 其它6種重金屬指標變異系數較小, 表明Hg含量空間分布不均勻、離散性較大, 可能較多地受人為擾動或外來因素影響。

(3) 2012年和2013年重金屬含量的年度差異配對t檢驗結果表明, 山東近岸海域(渤海部分)Zn、Cr、Hg、Cu和As的P＞0.05, 表明這4個指標的含量兩年度間不存在顯著性差異, Cd和Pb的P＜0.05, 表明Cd和Pb的含量兩年度間存在顯著性差異, Cd和Pb均值2013年較2012年有所增加, Cd含量增高區域主要位于萊州灣南部、東部海域和蓬萊北部海域, Pb含量增高區域主要位于萊州灣南部、東部海域和蓬萊及濱州北部海域, 可能與入海河流輸入的泥沙和重金屬致使沉積速率高值區主要分布在沿岸河口地區(胡邦琦等, 2011)有關; 山東近岸海域(黃海部分)Zn、Cr、Hg、Cu、Cd和Pb的P＞0.05, 表明這6個指標的含量兩年度間不存在顯著性差異, As的P＜0.05, 表明As的含量兩年度間存在顯著性差異, As含量的均值增加, 含量增高區域主要位于煙臺北部海域、威海東部海域和海陽南部海域, 可能與鄰近港口航道區(船舶排污)或入海河流輸入有關。

(4) 通過與歷史數據(中國海灣志編纂委員會,1991, 1993; 山東省海洋與漁業廳, 2001)對比分析發現, 2012年和2013年山東近岸海域Zn、Cu、Cd和Pb的監測值其平均值均在20世紀80年代的平均值范圍內, 并處于低值區間; 與 1998年相比, 2013年As含量的平均值減少了34.6%, Cd、Hg和Pb的含量平均值分別增加了65.8%、37.5%和20.2%。

2.2 重金屬潛在生態風險評價

2012年和2013年的重金屬潛在生態風險評價結果見表 4。從中可以看出, 除山東近岸海域部分站位的表層沉積物重金屬 Hg和 As含量超過 Hakanson(1980)提出的全球工業化前沉積物中相應污染物的背景值外, 其余均低于該背景值; Eri除Hg(2013年最大值為41.76＞40, 為中潛在生態風險; 2012年最大值為27.52, 為低潛在生態風險)外, 其它均低于14(遠低于40), 為低潛在生態風險。因此, Hg為山東近岸海域重金屬主要污染因子, 需要加以關注; 按照 Eri排序,各重金屬元素潛在風險 2012年由高到低依次為Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn, 2013 年依次為 Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。2012 年與 2013 年相比, 除 As、Cd的排序不同外, 其它元素的排列順序一致, 這主要是由 2013年監測的砷含量均值降低所致; 根據本文調整后的綜合潛在生態風險指數, RI統計結果最大值為61.87, 遠低于標準值105, 為低生態風險, 這主要因為除部分站位的Hg和As含量較背景值偏高外,其它重金屬的含量明顯低于背景值或與背景值基本持平。

表3 山東近岸海域表層沉積物的重金屬含量統計結果Tab.3 The statistics of heavy metals in surface sediments from Shandong coastal areas

表4 山東近岸海域表層沉積物重金屬潛在生態風險評價結果Tab.4 The assessment results of potential ecological risk of heavy metal pollution in surface sediments from Shandong coastal areas

2.3 沉積物質量基準法評價分析

依據SQG1、SQG2和SQG3三種沉積物質量基準值對山東近岸海域表層沉積物重金屬含量進行評價, 結果見表5。由表5可知:

表5 重金屬含量在不同生物效應濃度范圍內樣品數占總樣品數的比重(%)Tab.5 The proportion of samples in different biological effect ranges of the total number of samples (%)

(1) Zn、Cr、Hg、Cu、Cd、Pb和 As 7種重金屬的含量均未出現高于三種基準的 PEL的站位, 意味著不會出現負面生物效應經常發生的情況。

(2) Zn和Cd兩種重金屬的含量均低于三種基準的TEL, 意味著負面生物效應幾乎不會發生。

(3) 在SQG1和SQG2兩種基準值下, Cr的含量均低于基準的 TEL, 意味著負面生物效應幾乎不會發生; Hg、Cu和Pb三種重金屬的含量有部分站位(比例均低于 14%)介于 TEL—PEL, 意味著負面生物效應偶爾發生; As的含量有 50%—60.5%的站位介于TEL—PEL, 意味著負面生物效應偶爾發生, 理論上As達到了能對底質環境和底棲生物群落產生較大生態影響的水平(劉金虎, 2013)。因此應關注As相對高值區的負面生物效應。

(4) 在SQG3基準值下, Hg和As這兩種重金屬的含量均低于基準的 TEL, 負面生物效應幾乎不會發生; Cu、Cr和Pb三種重金屬的含量有部分站位(站位比例均低于 8%)介于 TEL—PEL, 意味著負面生物效應偶爾發生。

由于選用的沉積物質量PEL和TEL基準值不同,計算結果存在一定的差異。SQG1、SQG2和 SQG3基準值的差異主要由特定區域沉積物污染程度的差異、影響沉積物中污染物生物可獲得性和毒性因素的復雜性、生物毒性實驗中所選擇的底棲生物對污染物的毒理學敏感性的差異及用于建立沉積物質量基準的方法本身的不確定性造成(王菊英, 2004)。通過采用不同基準值評價沉積物各重金屬含量所處的水平, 以此評估沉積物的質量、指導沉積物監測指標的選取。

3 結論

單因子污染指數法簡便易行、并可根據相應的質量標準進行評價分類, 但其過分強調個別受污染較重因子的影響; 重金屬潛在生態風險指數法考慮了不同污染物的毒性水平和生物對不同污染物的敏感程度, 評價結果更趨向客觀, 但其各污染物的毒性響應參數和污染物的背景值都是基于實驗室計算獲得的結果; 沉積物質量基準法是基于生物效應數據庫建立的, 計算結果科學客觀, 但一個區域的 TEL和PEL的獲得需要大量的監測數據計算才能獲得。本文所列的三種沉積物質量評價方法都有各自的局限性,采用單一方法不可能得到全面的結果, 因此只有將三種方法綜合運用, 才能更準確反映沉積物的污染狀況, 為掌握沉積物的污染物特征、控制主要污染因子和修復生態環境提供有力的理論依據。

(1) 單因子污染指數評價結果表明: 山東近岸海域 94%以上站位的表層沉積物重金屬含量符合第一類海洋沉積物質量標準, 個別站位的 Cu(2012年)或Hg(2013年)超過第一類標準, 重金屬環境質量良好。Hg含量存在高值區, 且空間分布不均勻、離散性較大, 可能較多地受到人為擾動或外來因素的影響。重金屬的含量2013年與2012年相比, 山東近岸海域(渤海部分)部分海域的Cd和Pb含量增高、山東近岸海域(黃海部分)部分海域的 As含量增高, 應關注 Cd、Pb和As的含量增高區域。

(2) 重金屬潛在生態風險評價結果表明: 山東近岸海域表層沉積物的重金屬綜合潛在生態風險程度低。各重金屬潛在生態風險由高到低為 Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn(2012 年)和 Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn(2013年); Hg在個別站位達中潛在生態風險程度, 為山東近岸海域重金屬主要污染因子。因此需要關注Hg高值區的潛在生態風險。

(3) 沉積物質量基準法評價結果表明: 2012年和2013年所有監測站位的 Zn、Cr、Hg、Cu、Cd、Pb和As 7種重金屬均未高于三種基準的PEL, 不會出現負面生物效應經常發生的情況。有 50%以上站位As的含量介于美國佛羅里達州和加拿大沉積物質量基準的TEL—PEL之間, 負面生物效應偶爾發生。因此應關注As相對高值區的負面生物效應。

綜上所述, 應加強對山東近岸海域表層沉積物中Hg和As監測, 重點關注Hg和As相對高值區的潛在生態風險和負面生物效應, 查清其主要來源, 加以有效管理和控制。

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