2014年夏季長江口有色溶解有機物(CDOM)的分布、光學特性及其來源探究*

李奕潔 宋貴生① 胡素征 XIE Hui-Xiang,

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院 天津 300457;2. 加拿大魁北克大學里穆斯基海洋研究所 魁北克里穆斯基 G5L 3A1)

溶解有機物(DOM)是一類成分復雜的混合物,其來源與遷移轉化過程影響著水體中碳的儲存能力與輸運過程, 在全球碳循環的生物地球化學模塊中扮演著重要的角色。有色溶解有機物(CDOM)代表了DOM中可以吸收紫外可見光的成分。在受陸源輸運影響較大的區域, 如河口及其毗鄰海域, CDOM通常是DOM的主要成分, 其紫外吸收系數可以用于估算DOC的濃度(Benner et al, 1998)。河口CDOM的混合行為通常由物理過程(如絮凝作用)、生物過程(如生物降解作用)、化學過程(如光漂白作用)共同控制(Rochelle-Newall et al, 2002)。這些過程對CDOM混合行為的影響程度與其化學結構有關, 而 CDOM 的化學結構很大程度上是由其來源所決定的。海水中CDOM主要分為陸源和海源(自生源)兩大類, 前者主要源于陸地上的維管束植物(Obernosterer et al, 2004),而后者則是區域內的浮游植物光合作用等過程產生。FDOM為CDOM中能夠發射熒光的部分, 熒光激發發射光譜(EEMs)與平行因子分析(PARAFAC)相結合的技術廣泛用于分析 FDOM 的熒光組分, 進而辨別CDOM來源(Stedmon et al, 2005; Walker et al, 2009)。

長江徑流入海后與海水混合, 并向外沖溢而形成東、黃海最顯著的水文特征之一, 即長江沖淡水。長江口混合區域受陸源徑流、土壤結構等因素的影響,其碳循環的地球化學機制就較為復雜。Guo等(2007)通過分析CDOM吸收系數及光譜斜率與鹽度的關系探討了2003年夏季長江口CDOM的混合行為, Guo等(2014)還進一步探討了 DOM在長江口南支與北支分布特征及環境影響因素。本文采集2014年夏季長江口及其毗鄰海域的表層水樣, 結合 EEMs-PARAFAC技術, 分析了CDOM及DOC濃度的水平分布特征、河口混合行為及二者之間的量化關系, 并以此為基礎, 將長江口南支分為北港與南港獨立研究, 進一步討論了長江口CDOM的主要來源及影響因素。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

搭乘國家自然科學基金委長江口夏季開放航次(潤江1號船), 于2014年7月采集長江口及其鄰近海域表層海水樣品(圖 1)。樣品采集后立即用 0.22 μm聚醚砜(PES)膜(PALL)過濾, 濾液轉移到馬弗爐焙燒過的100mL和20mL玻璃瓶中, 用于CDOM和DOC濃度分析。樣品瓶使用前分別用Milli-Q水和樣品潤洗2—3遍, 所用螺紋塑料瓶蓋配有聚四氟乙烯襯墊,以盡量減小容器本身所帶來的測定誤差。DOC樣品采集后, 立即加入250μL 2mol/L HCl (Merck)酸化至pH為 2—3, 抑制微生物的活動。所有樣品于 4°C冷藏避光保存, 航次結束后帶回陸地實驗室盡快分析測定。

圖1 采樣站位圖Fig.1 Map of the sampling stations in the Changjiang River estuary

1.2 光譜測定及數據處理

1.2.1 CDOM 的吸收光譜 測量前, 樣品置于避光處升至室溫。采用島津UV-2550雙通道紫外-可見分光光度計進行測定, 配有 10cm的石英比色皿, 以Milli-Q水作為參比, 掃描波長范圍 200—800nm, 掃描間隔1nm。根據儀器得到樣品的吸光度值, 利用式(1)計算得到 CDOM 的吸收系數 a(λ)(Bricaud et al,1981; Hu et al, 2002):a(λ)=2.303*D(λ)/L (1)其中, L為比色皿光程(m); D(λ)為儀器測定的CDOM吸光度。所有波長處的D(λ)通過減去683—687nm處的平均吸光度來去除儀器的基線漂移和散射等影響(Babin et al, 2003)。

1.2.2 FDOM 的熒光光譜 測量前, 樣品置于避光處升至室溫。采用F-4600熒光分光光度計(Hitachi,日本), 進行三維熒光光譜的測定(1 cm石英比色皿)。激發波長 200—500nm, 發射波長 250—600nm, 激發和發射狹縫寬度分別為5nm和2nm, PMT電壓700V,掃描速度 12000nm/min。以 Milli-Q水作為空白, 進行熒光掃描(季乃云等, 2006; Stedmon et al, 2008)。

得到的三維熒光光譜數據存在兩大干擾散射:拉曼散射和瑞利散射。通過扣除Milli-Q水的三維熒光光譜以進行散射校正。本文選用拉曼單位(Raman Unit, RU, nm–1), 以激發波長為350nm時水的拉曼峰積分面積校準得到(Lawaetz et al, 2009)。隨后運用PARAFAC模型解析三維熒光譜圖, 利用折半分析技術驗證分析結果的可靠性, 各組分的豐度以最大熒光強度Fmax來表示(Stedmon et al, 2008)。

1.3 DOC濃度及其它參數的測定

DOC樣品采用日本島津 TOC-VCPH型總有機碳分析儀測定, 手動進樣, 進樣量為50μL。每個樣品平行測定4次, 取3次結果相近計算平均值, 保證測定標準偏差＜2%。測定前, 用不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液標定儀器, 測定過程中, 每10個樣品間, 插入低濃度 DOC 和深海 DOC 標樣(D. Hansell’s lab at University of Miami, 低濃度 DOC 標樣: 1μmol/L; 深海 DOC標樣: 42—45μmol/L), 保證測定結果的準確性(低濃度 DOC 測定結果為 3.33±0.08μmol/L, 深海DOC測定結果為 44.1±1.7μmol/L)。鹽度測定于現場使用CTD(SBE-25)測定。

2 結果與討論

2.1 FDOM的熒光組分特征

根據 PARAFAC模型分析樣品的三維熒光譜圖,組分數由5變成6時, 殘差平方和變化幅度明顯減小(圖2), 經折半分析驗證, 最終確定F=6最為合適, 即有 6個熒光組分(圖 3), 其中包括三個類腐殖質組分(C2、C4、C5)及三個類蛋白組分(C1、C3、C6) (C1—C6分別對應圖3中Component 1—Component 6)。C2、C4、C5對應的熒光激發/發射峰分別為: [235(310)/428nm]、[270(310)/464(386)nm]和[250/468 nm], 含有類腐殖質A峰[230—260/380—460 nm]、C峰[320—360/420—480 nm]及 M 峰[290—310/370—420 nm](Coble, 1996)。類蛋白質組分 C1[280/320 nm]、C3[235(285)/336 nm]分別對應類色氨酸的 T峰[280/320—350 nm]與 S 峰[230/325—350 nm], 組分C6[225(275)/310 nm]含有類色氨酸的B峰[275/305—310 nm]及 D 峰[230/300—310 nm] (Stedmon et al,2003a, 2005)。一般認為C峰表征陸源類腐殖酸, M峰表征海源類腐殖酸, 類蛋白質主要來源于微生物降解或生物殘骸(Coble, 1996)。

圖2 組分數確定依據Fig.2 Identification of the number of components

圖3 結合PARAFAC模型運算得到的熒光組分圖Fig.3 Fluorescent components identified by PARAFAC model

2.2 DOM分布特征

長江口在崇明島分為南支水道和北支水道。南支水道在瀏河口以下, 又被長興島、橫沙島分為北港水道和南港水道(孫湘平, 2006)。由站位圖(圖 1)可知,A7、A8、A9位于北港水道, 而A4、A5、A26位于南港水道。其中, 黃浦江出口位于A3與A4站位之間。

2.2.1 CDOM與DOC水平分布 調查海區從河口內向外鹽度梯度增加(0.1—31.9), 海表面溫度變化范圍在 20.8—27.1°C 之間, 水溫分布沿淡水舌方向由口內向口外逐漸減小。由圖4可知, DOM的高值區位于長江口南港水道, 黃浦江出口附近海域, 指示黃浦江水中可能攜帶較高濃度的DOM。據邱訓平等(2001)報道,長江口南岸沿江地區經濟極為發達, 也是污染物排放較為集中的地區。除去瀏河、黃浦江等污染較為嚴重的支流入江外, 在黃浦江出口以下還有吳淞口、白龍港等城市生活排污口。這些污水進入長江口后, 在一定時段和范圍內對長江口的水體環境造成影響, 本研究中的高值區恰恰體現了這些影響。Guo等(2014)也報道了黃浦江水體中 DOM含量顯著高于長江徑流水體。在采樣調查過程中(7月15日前后)發現A14站位以北爆發大面積赤潮, A14、A15位于赤潮邊緣, 因此DOM的濃度略有增加。DOM在表層海水中的水平變化趨勢與夏季長江沖淡水的走勢一致(蘇紀蘭, 2001),即DOM在長江口外自西南向東北方向逐漸降低(圖4),說明該海域上層水體中 DOM主要來源于陸源河流輸運, 且主要由淡水與海水的混合控制其分布特征。

圖 4 CDOM吸收系數a(355) (m–1) (圖 a)和DOC (μmol/L) (圖 b)的水平分布Fig.4 Horizontal distributions of a(355) (m–1) (a) and DOC (μmol/L) (b)

2.2.2 各熒光組分的河口分布 類腐殖質C2、C4和C5之間存在顯著的線性相關性(C2與C4: R2=0.99,P＜0.0001; C2與 C5: R2=0.98, P＜0.0001; C4與 C5:R2=0.99, P＜0.0001), 說明這3種腐殖質組分在長江口具有相似的來源和地球化學行為。類蛋白質C3組分僅存在于A3、A4、A5、A26站位(黃浦江口附近), 其中最大值出現在A4站位(表1), 然后隨著南港水道的延伸逐漸減小, 表明其可能由黃浦江輸入帶來。C6組分在北港水道熒光值較小(≤0.02 RU), 在南港水道出現高值(表 1), 隨后進入長江河口擴散稀釋, 此組分可能與區域水體富營養化導致微生物劇烈活動有關(潘孝輝等, 2008)。對類蛋白組分C1與C6進行相關性分析, 排除 C6北港水道無熒光值站位, 其余站位與 C1組分具有較好的相關性(R2=0.99,P＜0.0001), 說明盡管C1與 C6不一定具有相似的來源, 但二者具有相似的地球化學行為。選取C1及C4組分作為各代表性組分研究其在長江口的水平分布(圖5)。經觀察熒光組分分布與CDOM吸收系數a(355)分布較為吻合(圖4a), 熒光組分強度隨著長江沖淡水的方向稀釋擴散, 高值區位于黃浦江口附近, 再次證明了黃浦江輸入帶來的陸源物質對長江口水體環境存在一定的影響。

表1 C3及C6組分在黃浦江口附近各站位的熒光分布Tab.1 Distribution in Fmax of component 3 and 6 at each station near the Huangpu River Mouth

圖5 類蛋白質C1組分(RU) (a)和類腐殖質C4組分(RU) (b)的水平分布Fig.5 Horizontal distributions of protein-like C1(a) and humic-like C4(b)

2.3 CDOM的來源解析及河口混合行為

2.3.1 a(355)、SUVA254、S275-295值與鹽度的關系CDOM 吸收系數與鹽度整體呈顯著負相關關系(y=–0.0572x+2.1514; R2=0.94, P＜0.0001, n=35) (圖 6a)。為進一步深入探討, 本研究將 CDOM 根據站位分布分為四部分: ①長江徑流—A1、A2、A3、A6; ②南港水道—A4、A5、A26、A27、A28; ③北港水道—A7、A8、A9、A16、A17、A18、A19; ④外河口—其余站位。結果表明黃浦江口附近 CDOM 濃度較高, 若將南港水道 CDOM 進入到外河口的過程獨立分析, 其存在著先添加、后保守稀釋的過程。Guo等(2014)提出長江口南支內黃浦江污染帶來大量易生物降解的CDOM, 揭示了大城市人為活動對河流的影響。北港水道的 CDOM 則主要源于長江徑流, 呈保守混合。由于夏季長江沖淡水徑流量較大, 很快使南港水道高濃度的 CDOM 擴散稀釋, 因此在夏季對該混合區域CDOM的成分起主導作用的仍為長江徑流。此外,DOC濃度隨著鹽度的變化與 CDOM 是協同一致的,同樣展示出南港區域的高值現象。比紫外吸光度SUVA254=a254/[DOC], 可作為 DOC化學成分的重要指標, 物質的芳香性隨著比值的增加而增加(Weishaar et al, 2003)。盡管黃浦江的流入使DOC濃度增加, 北港水道與南港水道 DOC芳香性相近(圖6b)。整體而言, DOC的芳香性隨著鹽度的增加呈線性降低, 進一步佐證該海域影響DOM分布的主要因素是物理混合過程。

Helms等(2008)發現 275—295nm波段的 S值大小與CDOM分子組成有關, 能較好地反映CDOM的來源。由圖7可發現南北港CDOM物質性質較為相近, 整體S275-295與鹽度呈指數增加的關系(y=0.0157+0.0003exp (0.1094x); R2=0.93, P＜0.0001, n=35)。根據Stedmon等(2003b)提出的保守混合模型, 可知夏季長江淡水和海水的物理混合作用是長江口 CDOM水平分布的主要控制因素, 與Guo等(2007)提出CDOM在長江口呈保守混合的結果相一致。

圖6 CDOM吸收系數a(355) (圖a)和SUVA254(圖b)與鹽度的關系Fig.6 CDOM absorption coefficient a(355)(a) and SUVA254 versus salinity (b)

圖7 S275-295與鹽度之間的關系Fig.7 Spectral slope (S275-295) versus salinity

2.3.2 各熒光組分與 a(355)及鹽度的關系 以 C1組分和 C4組分作為各類熒光組分的代表, 與 a(355)進行統計相關分析(圖 8), 發現 a(355)與陸源類腐殖質C4組分呈顯著正相關, 而與類蛋白C1組分沒有顯著相關。這可能是由于此蛋白組分主要與區域內微生物活動有關, 而并不是陸源輸運占主導控制地位(Chipman et al, 2010)。各類熒光組分與鹽度進行相關分析, 陸源類腐殖質 C2、C4及 C5組分在河口混合過程中呈近似保守行為(圖 9), 表明此河口區域的腐殖質主要來源于陸源河流的輸入。而類蛋白質C1及C6組分則整體呈現不保守的河口混合行為, C6組分在鹽度 10—32之間, 隨著鹽度的增加熒光值有所上升, 這可能是由于河口混合過程中微生物降解CDOM成分的貢獻或生物活動直接輸入, 同時, 隨著河口鹽度升高, 陸源輸入帶來的微生物因不適應鹽度變化而死亡, 也可釋放出類蛋白質組分(韓宇超等,2009)。

2.4 長江口CDOM吸收系數與DOC濃度的關系

多數研究表明, CDOM吸收系數與DOC濃度存在顯著的正相關, 利用 CDOM 的吸收系數可示蹤DOC濃度的變化(Vodacek et al, 1997; Fichot et al,2011)。通常情況下, DOC的濃度模擬通過CDOM吸收系數a(355)與[DOC]的線性關系式實現。本研究獲得的關系式為: [DOC]=26.5535CDOMa(355)+81.2905(R2=0.78, P＜0.0001, n=35), 利用此線性關系模擬的DOC濃度估計值與實測值相關性一般(圖10a)。

Fichot等(2011)提出新型改進方法, 即通過ln[DOC]與 ln[a(275)]及 ln[a(295)]的多元線性回歸關系來模擬DOC的濃度, 如式(2)所示:

圖8 a(355)與C1、C4組分之間的關系Fig.8 CDOM absorption coefficient a(355) versus component 1 and component 4

圖9 長江河口各熒光組分與鹽度的關系Fig.9 Relationships between the fluorescence components and salinity in the Changjiang River estuary

其中a(275)、a(295)為CDOM分別在275nm和295nm處的吸收系數, α、β、γ為回歸系數。采用此方法更能體現 CDOM性質的光學波段 275—295nm中的吸收系數信息, 使模擬結果更加的直觀且精確。由于DOC濃度變化范圍較大(89—186 μmol/L), 為了避免單次線性回歸的局限性, 可將數據分為兩組分別進行回歸分析, 分界點為a(275)=8.0m–1。回歸系數的計算結果如表2所示, 模型計算結果與實測的比較如圖10b所示, 采用新方法得到整體相關系數 R2=0.91(n=35), 與前者R2=0.78 (n=35)模擬結果相比, [DOC]估算準確度有顯著的提升。

盡管可通過 CDOM含量快速反演估算表層海水DOC的濃度, 然而此方法的應用需建立在CDOM在DOC中所占的比例為恒定的基礎上。主要有三個方面會影響二者的比例關系(陳欣等, 2012): (1) 多種來源的溶解有機質輸入, 且每種來源CDOM占DOC比例不同; (2) 含有易分解的DOC, 一般近岸水體CDOM主要源于土壤腐殖酸和富里酸, 相對比較穩定;(3) 有色溶解有機質與無色溶解有機質發生相互轉換。因此, 需要大量的實測數據驗證不同季節、不同區域內 CDOM 與 DOC的關系, 進一步探索長江口CDOM與DOC的物質基礎構成, 完善CDOM對DOC的反演模型。

圖10 利用a(355)模擬DOC濃度(圖a)與利用新方法模擬DOC濃度(圖b)的比較, 直線為1︰1比例線Fig.10 [DOC] estimated using a(355) (a) and using the new approach (b)

表2 夏季長江口DOC多元線性回歸模擬結果Tab.2 Parameters α, β, and γ derived from the Multiple Linear Regressions on ln [DOC] against ln [a(275)] and ln [a(295)] for Changjiang River estuary in summer

3 結論

(1) 調查發現, 2014年7月長江口南港水道DOM濃度與北港水道相比較高, 表明其受到黃浦江及吳淞口等排污口輸入的影響, DOM 在南港水道到外河口的過程體現了先添加后保守稀釋的混合行為, 而北港水道DOM主要源于長江徑流, 其河口混合行為整體呈現保守混合。然而, S275-295及比紫外吸光度SUVA254在南港水道與北港水道差異性較小, 說明盡管南港水道與北港水道 DOM 的來源不同, 但 DOM的物質結構性質可能是相似的。

(2) 經EEMs-PARAFAC模型識別, FDOM主要由三個類腐殖質組分(C2、C4、C5)和三個蛋白質組分(C1、C3、C6)構成。類腐殖質之間具有良好的相關性,具有相似的來源及生物地球化學行為。類蛋白質組分C1由區域內自生源控制, C3源自黃浦江輸入, C6在低鹽區域(S＜10)受水體富營養化影響(黃浦江及排污口在南港水道的輸入), 在高鹽區域(S≥10)受陸源與海源共同控制。

(3) 利用 CDOM 的光吸收性質反演表層海水的DOC濃度, 為研究全球海洋碳循環提供重要依據是未來發展的方向。因此需要進一步驗證不同區域、不同季節CDOM與DOC的相互關系, 完善CDOM反演DOC的模型。本文采用新方法獲得的夏季長江口DOC濃度多元線性回歸模擬關系式為: ln[DOC] =4.94-0.87ln[a(275)] + 0.90ln[a(295)], a(275)＜8.0m–1;ln[DOC] = 4.77–6.79ln[a(275)] + 8.05ln[a(295)], a(275)≥8.0 m–1。

致謝在航次采樣過程中, 同濟大學首席科學家范代讀教授及潤江 1號船長和全體船員給予了幫助,華東師范大學張衛國課題組提供溫鹽數據, 中國海洋大學楊桂朋教授及吳冠偉老師在DOC測定過程中提供了幫助, 謹致謝忱。

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