TC4鈦合金在溴化鋰水溶液中的空蝕行為

張翼飛,林翠,杜楠,趙曉斌

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌330063；2.南昌航空大學(xué)腐蝕與防護(hù)江西省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌330063）

空化是指在一定的溫度環(huán)境條件下,液體介質(zhì)因局部壓力變化致使其內(nèi)部空泡形成,發(fā)展和潰滅的過(guò)程［1］。當(dāng)材料在高速腐蝕介質(zhì)中,因受到空泡潰滅產(chǎn)生的沖擊波及高速微射流引起的應(yīng)力脈沖作用而導(dǎo)致其表面損傷稱(chēng)為空泡腐蝕。溴化鋰水溶液作為一種環(huán)保且高效的吸收劑被廣泛應(yīng)用在制冷劑和熱交換器中［2-3］。但是高濃度的溴化鋰水溶液對(duì)于許多金屬材料都有一定的腐蝕性［4-5］,在高速流動(dòng)和液體壓強(qiáng)變化的條件下可能會(huì)引起金屬材料發(fā)生空泡腐蝕,如吸收系統(tǒng)的彎曲處、狹窄處、閥等部位。鈦合金具有強(qiáng)耐蝕性,其表面生成的牢固且致密的氧化膜可有效抵御強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的侵蝕,如鹵化物溶液等［6-8］。但由于其耐磨性能較差,在空泡沖刷作用下鈍化膜易剝離,而導(dǎo)致耐蝕性能變差,所以鈦材能否用于海水淡化溴化鋰制冷吸收系統(tǒng)很可能取決于其耐空化腐蝕的性能。因此研究鈦合金在溴化鋰水溶液中的空蝕行為對(duì)于是否能將鈦合金應(yīng)用在溴化鋰制冷吸收系統(tǒng)中具有重要意義。

目前,已有研究證明空泡腐蝕中力學(xué)因素和電化學(xué)因素的聯(lián)合作用對(duì)金屬材料造成的損傷遠(yuǎn)大于二者單獨(dú)的影響［9-11］。雍興躍和吉靜等人［12］研究發(fā)現(xiàn),空化作用下奧氏體不銹鋼在腐蝕的過(guò)程中,表面鈍化膜由局部被沖蝕逐漸演化為全部被沖蝕,空化的力學(xué)作用促進(jìn)了陽(yáng)極的溶解,加速了材料的腐蝕。劉景軍［13］采用電化學(xué)極化法研究了不銹鋼在氯化物介質(zhì)中的空泡腐蝕,發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加陰極電流后不銹鋼空蝕速率顯著降低,表明在氯化物介質(zhì)中電化學(xué)腐蝕對(duì)材料的空泡腐蝕起重要作用。然而目前對(duì)于鈦合金空泡腐蝕交互作用機(jī)理的研究尚待進(jìn)一步探索。本工作將電化學(xué)工作站連接空化振動(dòng)裝置,利用電化學(xué)手段研究空化過(guò)程中TC4鈦合金在溴化鋰溶液中的腐蝕規(guī)律,通過(guò)掃描電鏡觀察其腐蝕形貌,旨在探索TC4鈦合金空蝕破壞過(guò)程以及空化和腐蝕的交互作用規(guī)律。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為T(mén)i-6Al-4V（TC4）合金,其主要成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/%）為：Al 6.4,V 4.1,Fe 0.04,C 0.01,N＜0.01,H 0.002,O 0.15,余量為T(mén)i。

空蝕試驗(yàn)設(shè)備為南京先歐電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XOQS-1000超聲波氣蝕試驗(yàn)機(jī),如圖1所示。設(shè)備的可調(diào)功率達(dá)1 000W,振動(dòng)頻率為20kHz,變幅桿峰峰振幅為50μm。試樣的工作面積為1.77cm2,將試樣工作表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)。試樣在試驗(yàn)前后需經(jīng)超聲波清洗,脫脂處理,冷風(fēng)吹干后放入干燥皿,干燥12h后用感量為0.01mg分析天平稱(chēng)量。試驗(yàn)時(shí)變幅桿端面浸入介質(zhì)的深度為15mm,試驗(yàn)介質(zhì)分別為蒸餾水和38%溴化鋰（LiBr）溶液。將試樣調(diào)節(jié)至距探頭1mm位置固定。通過(guò)循環(huán)冷卻裝置將介質(zhì)溫度控制在（25±1）℃。使用鄭州世瑞思儀器科技有限公司電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)RST5200在25℃條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,采用三電極體系分別測(cè)試TC4鈦合金在溴化鋰水溶液中靜態(tài)及空化作用下的電化學(xué)性質(zhì),輔助電極為鉑電極,參比電極由飽和甘汞電極（SCE）和帶Luggin毛細(xì)管的鹽橋組成。動(dòng)電位掃描在空蝕試驗(yàn)機(jī)啟動(dòng)15min后進(jìn)行測(cè)量,掃描速率為2.5mV/s。

圖1 超聲波空泡腐蝕試驗(yàn)裝置圖ig.1 Schematic diagram of ultrasound cavitation facility

利用QUANTA200型掃描電鏡（SEM）觀察試樣空蝕表面形貌特征,并使用上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的JB-6CA粗糙度輪廓儀對(duì)空蝕表面粗糙度進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺治觥?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 累積失重及失重率

圖2是TC4鈦合金在蒸餾水和溴化鋰溶液中空蝕質(zhì)量損失和失重率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。

圖2 TC4在蒸餾水和溴化鋰水溶液中的空化累積失重量及失重率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.2 Varitation of the cumulative mass loss（a）and mass loss rate（b）of TC4in distilled water and LiBr solution

由圖2（a）可見(jiàn),TC4鈦合金在蒸餾水中空蝕8h的累積失重為5.38mg,而在溴化鋰溶液中則達(dá)到了6.86mg,是前者的1.28倍。結(jié)合圖2（b）發(fā)現(xiàn),在蒸餾水中空蝕初期,TC4空蝕失重率隨時(shí)間明顯增大。當(dāng)空蝕進(jìn)行5h時(shí)達(dá)到最大,隨后趨于平緩。溶液中溴化鋰的加入使得腐蝕失重率在各階段都有所升高,但并沒(méi)有改變兩條曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)。說(shuō)明在空蝕破壞過(guò)程中TC4表面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕,空化產(chǎn)生的力學(xué)沖擊和電化學(xué)腐蝕的交互作用使得材料的破壞比單一因素破壞更為劇烈。

2.2 極化曲線(xiàn)

TC4鈦合金在溴化鋰溶液中靜態(tài)及空蝕過(guò)程中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)如圖3所示。由圖可知,在靜態(tài)條件下,鈦合金的陽(yáng)極過(guò)程出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象,其鈍化區(qū)間為-135～700mV,范圍超過(guò)800mV。通過(guò)塔菲爾外推法得出其自腐蝕電流密度為0.616μA/cm2。而在空蝕條件下,TC4鈦合金的自腐蝕電位出現(xiàn)了明顯的正移,移動(dòng)約230mV。這是由于TC4鈦合金的陰極過(guò)程受氧的擴(kuò)散控制,變幅桿的振動(dòng)以及空泡形成和潰滅所產(chǎn)生的攪拌作用加速了氧的擴(kuò)散傳輸,使腐蝕電極表面的氧濃度增大,氧去極化的平衡電極電位正移。而有研究表明,空蝕的進(jìn)行使得TC4合金中較活潑的相（如含鋁的α相）發(fā)生了剝落,留下自腐蝕電位較正的相,也可能使電位正移［14］。空蝕過(guò)程使極化曲線(xiàn)的陰陽(yáng)極電流密度增加,自腐蝕電流密度升至8.414μA/cm2,相比靜態(tài)條件下增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。此時(shí)鈦合金的空泡腐蝕過(guò)程受陽(yáng)極活化過(guò)程控制,空泡潰滅所產(chǎn)生的機(jī)械作用使得TC4鈦合金表面鈍化膜減薄并產(chǎn)生了局部破壞,導(dǎo)致陽(yáng)極溶解的電化學(xué)腐蝕過(guò)程加劇。

圖3 TC4在靜態(tài)及空化條件下溴化鋰水溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Fig.3 Potentiodynamic polarization curves for TC4in solution under static and cavitation conditions

對(duì)于本試驗(yàn)的腐蝕體系,可以將TC4鈦合金的累積失重量WT［15］分成三個(gè)部分,分別為純空蝕We、純腐蝕Wc以及兩者的交互作用分量Ws：

而力學(xué)與腐蝕的交互作用量Ws也是由兩部分組成,即空蝕對(duì)腐蝕的促進(jìn)量ΔC和腐蝕對(duì)空蝕的促進(jìn)量ΔE,即為：

所以式（1）可改寫(xiě)為：

We由蒸餾水中空蝕失重表示,Wc和ΔC可由試樣在靜態(tài)以及空蝕條件下溴化鋰介質(zhì)中的腐蝕電流密度計(jì)算得出,而ΔE則可以通過(guò)式（3）求得。TC4在溴化鋰溶液中空蝕不同時(shí)間后的總失重量及各分量所占百分比列于表2。由表2可知,TC4鈦合金由純腐蝕引起的失重百分量在空蝕各階段均不足0.15%,而空泡腐蝕交互作用量則占到了總失重量的10.96%～21.49%。空蝕的純力學(xué)作用導(dǎo)致材料的破壞超過(guò)了78%以上,這也驗(yàn)證了TC4在溴化鋰介質(zhì)中空蝕的過(guò)程中,力學(xué)因素是造成腐蝕磨損失重的主要因素,然而在交互作用中腐蝕對(duì)空蝕的促進(jìn)作用更為明顯。

表2 空泡腐蝕過(guò)程失重各分量所占比例Tab.2 The proportions of weight loss during cavitation

2.3 空蝕的形貌分析

在宏觀形貌上,TC4經(jīng)打磨后的表面在空蝕破壞后失去光澤,呈現(xiàn)灰暗色,粗糙度明顯升高。圖4列出了TC4在蒸餾水及溴化鋰溶液中空蝕不同時(shí)間后的SEM形貌。

由圖4（a）中可以觀察到,TC4在蒸餾水中空蝕1h后,表面局部發(fā)生塑性變形,出現(xiàn)了少量裂紋和蝕坑。相比之下,圖4（b）觀察到的裂紋和蝕坑要更加明顯,說(shuō)明腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)作用對(duì)空蝕破壞產(chǎn)生了一定的影響。當(dāng)空蝕時(shí)間延長(zhǎng)至3h后,如圖4（c）所示,裂紋已擴(kuò)展到整個(gè)表面區(qū)域,蝕坑也有所加深和擴(kuò)大,并伴隨著部分材料脫落的現(xiàn)象,此時(shí)TC4的質(zhì)量損失開(kāi)始大幅度增加,這與圖1所示的累積失重變化趨勢(shì)一致。在溴化鋰溶液中,空蝕3h后的TC4表面裂紋深度更大且更加密集,呈現(xiàn)波狀褶皺,如圖4（d）,其腐蝕區(qū)域出現(xiàn)隆起。其原因可能紋是及由蝕于坑空處泡集腐中,蝕導(dǎo)產(chǎn)致生其的力微學(xué)射性流能沖降擊低波,作在用腐在蝕裂介質(zhì)中優(yōu)先溶解,并在凸起處之間的底部產(chǎn)生塑性變形,材料可能一次或多次被推向凸起的邊緣,從而產(chǎn)生褶皺。根據(jù)失重率曲線(xiàn),空蝕達(dá)到5h時(shí)的材料失重速率最大,由圖4（e）、圖4（f）可以看到,TC4此階段在兩種介質(zhì)中的表面狀態(tài)趨于一致,原始表面都已經(jīng)大面積脫落,形成大量蝕坑,呈現(xiàn)蜂巢狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)連續(xù)空蝕至8h,材料表面形貌和空蝕5h后的狀態(tài)類(lèi)似,仍表現(xiàn)為蜂巢狀結(jié)構(gòu),原始表面已完全脫落,呈現(xiàn)出嚴(yán)重的無(wú)定向塑性變形,表層變得極為粗糙。

圖4 TC4鈦合金在蒸餾水和38%LiBr溶液中不同空蝕時(shí)間下的表面形貌Fig.4 Morphology of TC4after cavitation in distilled water（a,c,e,g）and 38%LiBr solution（b,d,f,h）for different times

從TC4的空蝕形貌變化來(lái)看,其表面在兩種介質(zhì)中都是以空蝕初期的裂紋蝕坑發(fā)展到后期的蜂巢狀結(jié)構(gòu),而形貌上的區(qū)別主要集中在空蝕3h以前。圖5是不同空蝕時(shí)間下的TC4表面粗糙度的變化曲線(xiàn)。從圖中看到材料表面粗糙度在空蝕前期迅速上升。在空蝕前期空蝕對(duì)材料的作用主要以塑性變形為主,而粗糙度的增大必然導(dǎo)致表面積的增大,這在一定程度上會(huì)引起腐蝕電流的增大。位錯(cuò)密度與塑性變形間存在著幾乎線(xiàn)性的關(guān)系［16］,所以,由于空蝕引起的塑性變形使得TC4鈦合金堆積了大量位錯(cuò),位錯(cuò)之間的交互作用導(dǎo)致其中每一個(gè)位錯(cuò)的能量增加從而使材料的化學(xué)活性有所提高。塑性變形同樣使得材料表面的鈍化膜變得不均勻,形成了微電池,從而導(dǎo)致空蝕失重的迅速增加。由于Br-的存在使得TC4鈦合金在空蝕前期表面的裂紋和蝕坑相比在蒸餾水中更加嚴(yán)重,從而也導(dǎo)致粗糙度更大。到了空蝕后期,空蝕表面會(huì)以較大的尺寸顆粒不斷脫落,使得電化學(xué)因素影響并不顯著。并且空蝕的橫向和縱向分布較為均勻,因此并沒(méi)有出現(xiàn)典型的海綿狀空蝕坑。所以空蝕后期在蒸餾水及溴化鋰中空蝕的表面粗糙度相差不大,這和微觀形貌的結(jié)果一致。

圖5 TC4鈦合金在蒸餾水及溴化鋰溶液中不同空蝕時(shí)間下粗糙度曲線(xiàn)Fig.5 Roughness curves of TC4after cavitation in distilled water and 38%LiBr solution for different times

3 結(jié)論

（1）空蝕相同時(shí)間,TC4鈦合金在溴化鋰溶液中的累積失重量和失重率相比在蒸餾水中都有所升高,且變化趨勢(shì)基本類(lèi)似。當(dāng)空蝕到達(dá)5h左右時(shí),材料的失重率達(dá)到最大,隨后基本維持不變。空蝕使TC4鈦合金的自腐蝕電位正移近230mV,電流密度增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。在空泡腐蝕各階段,力學(xué)因素與腐蝕因素的交互作用造成的質(zhì)量損失占總損失的10.96%～21.49%,力學(xué)作用造成的質(zhì)量損失則達(dá)到了78%以上,是造成空蝕破壞的主導(dǎo)因素。

（2）TC4鈦合金表面微觀形貌在兩種介質(zhì)中空蝕過(guò)程都是由初期的裂紋和蝕坑發(fā)展到后期的蜂巢狀結(jié)構(gòu),在空蝕的前3h,由于腐蝕因素降低了材料表層的力學(xué)性能,所以在溴化鋰中空蝕表面相對(duì)于蒸餾水中產(chǎn)生了更嚴(yán)重的裂紋和蝕坑。當(dāng)空蝕達(dá)到5h后,表面形貌及粗糙度均趨于一致。

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