碳鋼在高溫高壓條件甲酸環境中的腐蝕行為

李治,羅長斌,于曉明,劉偉,劉喬,楊斌

（1.長慶油田分公司儲氣庫管理處,靖邊718500；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室,西安7100181；3.長慶油田分公司油氣工藝研究院,西安710018；4.長慶油田分公司第五采油廠,西安7100181；5、國家材料服役安全科學中心北京科技大學,北京100083）

碳鋼是目前油氣管線廣泛采用的材料,其通常的服役環境中含有CO2,H2S、有機酸等腐蝕性介質,會造成嚴重腐蝕進而影響管線安全。雖然針對管線在上述環境中的腐蝕行為有不少研究,但針對有機酸的研究明顯偏少,而有機酸的腐蝕已經逐漸成為重要的失效原因［1］。

最早在1944年,Manual［2］就發現了油氣田采出水中有機酸和CO2對腐蝕的影響。國內外對有機酸和CO2共存時的腐蝕行為已經有較多研究［3-7］,但主要針對乙酸-CO2腐蝕問題進行研究,而甲酸-CO2存在條件下的腐蝕研究較少［8-11］。但從實際情況來看,甲酸存在條件下的腐蝕問題已經需要引起重視。

本工作通過模擬油井管道服役的高溫高壓環境,研究了甲酸濃度對碳鋼腐蝕的影響。以期對實際甲酸腐蝕的防護提供理論支持。

1 試驗

圖1 不同甲酸濃度下20鋼的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of 20steel in different concentrations of formic acid

試驗用材料為20鋼,其化學成分（質量分數/%）為：C 0.16,Si 0.19,Mn 0.36,Ni 0.01,Cr 0.01,余量為鐵。

高溫高壓試驗在高壓釜中進行,模擬油井管道在高溫高壓甲酸-CO2環境中的腐蝕行為。所用介質模擬某集氣站采出水,成分為（g/L）：Na＋23,Mg2＋4.2,Ca2＋34,Cl-115。通過添加不同濃度甲酸研究甲酸濃度對20鋼在高溫高壓環境中的腐蝕行為的影響。甲酸質量濃度分別為（g/L）：0,0.5,1,1.5,2,試驗周期7d。根據實際油井管道服役環境,選定模擬試驗條件為：溫度為100℃,CO2分壓為1MPa。

試驗前,樣品用砂紙逐級打磨到1 000號,清洗吹干后進行稱量,隨后安裝在試樣架上放入高壓釜內。加入腐蝕介質后通入高純氮氣除氧2h,然后通入2h的CO2。高壓釜升溫加壓后運行。

試驗結束后,樣品按照GB/T 16545-1996中的方法去除腐蝕產物,然后進行稱量并計算腐蝕速率。利用掃描電子顯微鏡（SEM）進行腐蝕產物形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

20鋼在模擬油井管道高溫高壓條件下,不同甲酸濃度對碳鋼腐蝕速率的影響如圖1所示。圖1可以看出,在模擬油井管道環境中,隨著甲酸濃度的增加,20鋼的腐蝕速率出現緩慢減小,在0.5g/L甲酸濃度時達到最低。之后隨著甲酸濃度的增大,20鋼的腐蝕速率顯著增大。

2.2 腐蝕形貌

20鋼在高溫高壓不同甲酸濃度環境中的腐蝕形貌如圖2所示。當不含甲酸時,腐蝕產物較均勻地覆蓋在試樣表面,局部出現腐蝕產物堆積和孔洞,腐蝕產物比較稀疏,見圖2（a）。當甲酸質量濃度為0.5g/L時,腐蝕產物致密均勻地覆蓋在試樣表面,可以抑制進一步腐蝕,見圖2（b）。當甲酸質量濃度為1g/L時,腐蝕產物膜整體較平整、致密,局部出現比較明顯的突起,見圖2（c）。當甲酸質量濃度為1.5g/L和2g/L時,腐蝕產物膜局部突起增多,出現的局部突起有長大趨勢,腐蝕產物膜致密性略有降低,變得疏松及有孔洞存在,見圖2（d）、（e）。

高溫高壓條件下,20鋼在不同濃度甲酸溶液中腐蝕后,去除腐蝕產物的基體形貌如圖3所示。由圖3（a）、（b）可以看出,當不含甲酸及甲酸濃度較低（0.5g/L）時,除膜后的基體平整,沒有出現明顯的點蝕,可以認為20鋼的腐蝕為均勻腐蝕。當甲酸質量濃度為1g/L時,除膜后基體仍然較為平整、均勻,沒有出現點蝕,但局部出現不明顯突起,如圖3（c）。圖3（d）顯示,當甲酸質量濃度為1.5g/L時,除膜后的基體出現比較明顯的突起。圖3（e）可以看出,當甲酸濃度達到2g/L時,除膜后基體出現的突起明顯增多。

圖2 不同甲酸濃度環境中20鋼腐蝕形貌Fig.2 Morphology of corrosion scales on 20steel in different concentrations of formic acid

圖3 不同甲酸濃度20鋼試驗后去除腐蝕產物后形貌Fig.3 Morphology of 20steel different concentrations of formic acid after cleaning

以上結果表明,不同甲酸濃度條件下,除去腐蝕產物膜的基體都沒有出現點蝕,表明在模擬油井管道高溫高壓環境中,甲酸濃度低于2g/L時,20鋼主要為均勻腐蝕。當甲酸濃度增加時,由于腐蝕產物膜局部沉積形成突起,對基體起到了一定保護作用,抑制了基體的腐蝕,從而造成基體也對應出現腐蝕較弱的突起部位。

2.3 討論

本試驗條件下,由于甲酸的存在,pH為3～5,體系中主要發生鐵的溶解,以及FeCO3的生成等過程。而體系在除氧條件下,陰極過程的反應主要為的氫去極化過程。除此之外,由于體系的礦化度較高,可能存在其中Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋的沉積過程。從圖1所示的腐蝕失重結果可以看出甲酸濃度對20鋼的腐蝕行為有明顯影響。

當無甲酸存在時,存在CO2的體系以鐵、鈣、鎂的沉積為主,表面可以看到明顯的沉積產物（Ca,Mg）CO3覆蓋層,去除產物的表面較為均勻,如圖2（a）、圖3（a）所示。

當加入少量甲酸（0.5g/L）后,腐蝕失重略有減小但變化不大,這主要是由于甲酸電離在一定程度上抑制上述FeCO3的沉積過程。同時受到抑制的還有樣品表面鈣、鎂碳酸鹽的沉積,從圖2（b）的腐蝕形貌可以看出,表面沉積物明顯減少。

隨著甲酸濃度的增加,其對表面覆蓋層的影響增強,很難在表面形成大面積均勻的鈣、鎂碳酸鹽沉積。樣品表面有鈣、鎂等碳酸鹽沉淀位置產物層對基體有一定保護,而形成的FeCO3產物層相對疏松,環境介質容易通過并促進基體溶解。最終形成圖2中表面突起的碳酸鹽沉淀和受到腐蝕的表面。而圖3去除產物后的表面形貌中,基體突起部位對應碳酸鹽沉積部位,腐蝕較輕,而其余腐蝕較重部位基體明顯凹陷。

3 結論

（1）模擬油井管道高溫高壓條件下,20鋼腐蝕速率受甲酸濃度影響明顯。隨著加入甲酸的濃度逐漸增大,20鋼腐蝕速率呈現先減小后增大的趨勢。

（2）體系中的腐蝕產物層主要由于鐵的溶解、沉積以及溶液中鈣、鎂的沉積形成。

（3）甲酸濃度較低時,少量的甲酸電離后影響腐蝕產物層的形成和沉積,導致失重速率略微降低；當甲酸濃度不斷增大時,大量甲酸的電離可以促使局部產物層、基體的溶解,腐蝕速率不斷加快。

［1］ CROLET J L,BONIS M R.The role of acetate ions in CO2corrosion［C］//Corrosion 1983,Houston：［s.n］,1983：160.

［2］ MENAUL P L.Causative agents of corrosion in distillate field［J］.Oil and Gas Journal,1944（43）：80-81.

［3］ CROLET J L,THEVENOT N,DUGSTAD A.Role of free acetic acid on the CO2corrosion of steel［C］//Corrosion/1999,Houston：［s.n］,1999：99024.

［4］ GEORGE K,NESIC S,WAARD C de.Electrochemical investigation and moldeling of carbon dioxide corrosion of carbon steel in the presence of acetic acid［C］//Corrosion 2004,Houston：［s.n］,2004：4379.

［5］ 劉國強,朱自勇,柯偉.不銹鋼及鎳基合金在含溴醋酸中的點蝕行為［J］.金屬學報,2001,37（3）：272-276.

［6］ 高延敏,王文,徐永祥,等.有機酸對A3鋼腐蝕的影響［J］.腐蝕科學與防護技術,2002,14（6）：326-328.

［7］ ZHU S D,FU A Q,MIAO J.et al.Corrosion of N80 carbon steel in oil field formation water containing CO2in the absence and presence of acetic acid［J］.Corrosion Science,2011,53（10）：3156-3165.

［8］ SINGH M M,GUPTA A.Corrosion behaviour of mild steel in formic acid solutions［J］.Materials Chemistry and Physics,1996,46（1）：15-22.

［9］ SEKINE I,SENOO K.The corrosion behaviour of SS 41steel in formic and acetic acids［J］.Corrosion Science,1984,24（5）：439-448.

［10］ 李瓊瑋,張建勛,劉故箐.油田的有機酸-CO2環境中碳鋼腐蝕研究的進展［J］.腐蝕科學與防護技術,2013,25（2）：165-168.

［11］ 朱婧,丁毅,朱丹,等.溫度對鈦在甲酸溶液中電化學腐蝕行為的影響［J］.材料熱處理技術,2011,40（20）：135-136.