中溫鋅-錳系黑磷化液的制備及研究

曾憲光,鄭興文,王紅,附青山

（1.四川理工學院材料與化學工程學院,自貢643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室,自貢643000）

磷化處理是鋼鐵工件表面在磷化液中形成磷化膜的過程,當前在機械、汽車、航空等行業,有些鋼鐵件不要求涂裝,通常用黑色磷化工藝代替普通磷化工藝,該磷化膜主要起防護與裝飾作用,兼有吸附、儲油、耐磨功能［1-3］。目前工業化應用較為廣泛且技術相對成熟的黑磷化為高溫鋅-錳系磷化,但普遍存在操作能耗高、均勻度差,膜層附著力、耐蝕性差,沉渣較多,穩定性欠佳等諸多問題［4-7］。因此,本工作旨在研究一種中溫鋅-錳系黑色磷化工藝,主要對該磷化液的配方及工藝進行了研究,并測試了磷化膜的性能,以期為今后其實際應用打下良好的基礎。

1 試驗

1.1 試驗材料及藥品

試驗材料為Q235鋼,尺寸為50mm×25mm×4mm,其化學成分（質量分數/%）為：C 0.14～0.22,Si≤0.30,Mn 0.30～0.65,P≤0.045,S≤0.05,余量為Fe。

試驗試劑為馬日夫鹽、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錳、氯酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸、硝酸鉀、磷酸鈉、氫氧化鈉等,以上試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

試片的試驗流程如下：Q235鋼片→砂紙打磨→水洗→堿洗除油→水洗→酸洗→水洗→干燥→中溫磷化→水洗→干燥→性能檢測。

堿洗除油：配制堿洗除油溶液,該溶液由氫氧化鈉45.0g/L、碳酸鈉35.0g/L、磷酸鈉35.0g/L組成,將試樣置于80～95℃溶液中保溫3～5min左右。

酸洗：用蒸餾水將試樣清洗干凈并干燥后,置于5%HCl溶液中浸泡4～6min。

1.3 性能檢測

根據國標GB/T 11376-1997《金屬的磷酸鹽轉化膜》檢測磷化膜外觀；采用VEGA 3型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌；按照GB/T 13913-1992中的規定,采用銼刀法檢測其結合力情況；根JB/T 6073-1992《金屬覆蓋層——實驗室全浸腐蝕試驗》標準采用失重法測定腐蝕速率；硫酸銅溶液點滴法試驗根據國標GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術條件》進行試驗,硫酸銅溶液配方為CuSO4·5H2O 41.0g/L、0.1mol/L HCl 13.0 mL/L和NaCl 35.0g/L。測定鍍層的孔隙是指鍍層表面直至基體金屬的細小孔道,依據國標GB 5935-1986《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》采用貼濾紙法測定鍍層孔隙率,溶液組成：鐵氰化鉀10.0g/L,氯化鈉60.0g/L,氯化銨30.0g/L；根據國標GB/T 13913-2008《金屬覆蓋層化學鍍鎳-磷合金鍍層規范和試驗方法》利用增重法計算鍍層沉積速率；靜態腐蝕試驗利用失重法測定腐蝕速率；用MikroTest G6型測厚儀測膜厚；用HV-5維氏硬度計測定鍍層硬度；用CHI660D電化學工作站在室溫下采用三電極體系測試電化學極化曲線。

1.4 正交試驗

影響鋅錳系黑磷化液性能因素很多,參照國內外中溫黑磷化液的研究［8-15］和大量預試驗,確定磷化基礎鍍液濃度范圍及工藝參數：馬日夫鹽50～60g/L；硝酸鋅25.0～35g/L；硝酸鎳12～20g/L；氯酸鉀6～10g/L；檸檬酸1～3g/L；硝酸錳10～20g/L；時間20～30min,固定pH為2.6,溫度為60℃,表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L。選用硫酸銅溶液點滴法測試時間作為考察磷化膜耐蝕性的指標,利用L18（37）正交試驗表,采用7個因素,每因素3水平安排正交試驗［16-19］,正交試驗設計見表1。

2 結果與討論

2.1 正交表分析及最佳配方的確定

按照表1進行試驗,試驗條件：pH為2.6,溫度控制為60℃,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,正交試驗結果見表2。

一般來說,極差R愈大,表明該因素水平變化引起的指標變化越大,表明該因素越重要。由表2可知,極差大小為：RB＞RD＞RE＞RA＞RF＝RG＞RC。所以,各因素對磷化鍍層性能的影響順序為：硝酸鋅＞氯酸鉀＞檸檬酸＞馬日夫鹽＞硝酸錳＝黑磷化時間＞硝酸鎳。可得出最佳方案：A3B3C3D1E1F3G3,即最佳中溫鋅-錳系黑磷化液配方為：馬日夫鹽60.0g/L,硝酸鋅35.0g/L,硝酸鎳20.0g/L,氯酸鉀6.0g/L,檸檬酸1.0g/L,硝酸錳20.0g/L,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,施鍍時間為30min,溫度為60℃,pH為2.5。對最佳配方及工藝條件所制備的鍍層進行測定可知：沉積速率較快,達23.2g·m-2·h-1；耐硫酸銅點滴時間為247.8s,而目前中溫黑磷化膜的耐硫酸銅點滴時間約200s。

表1 正交試驗表Tab.1 Orthogonal experiment

2.2 鍍層性能測試

2.2.1 鍍層外觀分析

根據GB/T 11376-1997《金屬的磷酸鹽轉化膜》檢測黑磷化膜,施鍍后試樣表面磷化膜均勻,呈黑色,無麻點、分層、結瘤等缺陷,鍍層質量整體良好。

2.2.2 SEM結果

圖1為所得的黑磷化膜的SEM形貌。

圖1 磷化膜SEM圖Fig.1 SEM figure of phosphating film

由圖1可知,形成的黑磷化膜為連續、均勻,晶粒尺寸明顯小于王修春等所制備的中溫黑磷化膜的尺寸［20］。磷化膜微觀晶粒細小,呈顆粒狀,這是由于金屬表面發生微晶及殘晶磷化,抑制結晶的成長長大,使晶粒細化,從而有利于獲得黑色磷化膜［21］。

2.2.3 塔菲爾曲線分析

利用CHI660D電化學工作站采用三電極體系分別對空白試樣和施鍍后的鍍層試樣在腐蝕介質為3.5%NaCl的溶液中測定它們的塔菲爾極化曲線,其中研究電極是Φ10mm的空白試樣和施鍍后的鍍層試樣,待測工作面積為0.785cm2；輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）。工作站參數設置為：掃描速率為1mV/s,電位掃描范圍為-1～0V（SCE）,試驗結果如圖2所示,極化曲線擬合結果見表3。

表2 正交試驗結果Tab.2 Orthogonal experiment results

圖2 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves for samples in 3.5%NaCl solation

表3 極化曲線擬合參數Tab.3 Fitting results of polarization curve

由圖2和表3可以看出,所測空白試樣和鍍層試樣的腐蝕電位分別為-734mV和-535mV,腐蝕電位向正電位方向移動199mV,根據電偶電位比較準則,對于同一介質,腐蝕電位越正越不容易被腐蝕。此外,它們的腐蝕電流密度分別為10.60μA/cm2和2.25μA/cm2,試樣施鍍后腐蝕電流密度明顯減少。因此,說明試樣經過黑磷化處理后,其耐蝕性能得到了明顯的改善和提高。

2.2.4 靜態腐蝕試驗

為了評價鍍層試樣的耐蝕性,分別對空白試樣和施鍍后的試樣做靜態腐蝕試驗,每個試樣三個水平試驗,試驗結果取平均值。通過試驗求得空白試樣和施鍍后試樣的腐蝕速率分別為4.267 2g·m-2·h-1和0.121 7g·m-2·h-1,說明由此經過黑磷化處理后的Q235鋼耐腐蝕性有了明顯提高,該結果與電化學極化曲線的試驗結果是一致的。

2.2.5 鍍層的孔隙率和厚度

按照GB 5935-1986《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》測定鍍層孔隙率,測得鍍層每平方厘米僅有0.14個,說明鍍層較為致密；用MikroTest G6型測厚儀測試鍍厚為29.5μm,說明鍍層厚度適中。

2.2.6 鍍層硬度和結合力

用HV-5維氏硬度計測定鍍層試樣和空白試樣的硬度分別為218.43HV和129.87HV,施鍍后,鍍層致密,其硬度明顯提高,同時也提高了其耐磨性；使用銼刀沿與鍍層試樣成45°角4次銼磨后,無明顯劃痕,鍍層無起皮和脫落,可見鍍層與基體結合力良好。

3 結論

（1）通過正交試驗,以耐蝕性為評價指標,確定了鋅-錳系黑磷化液的最優配方及工藝條件：馬日夫鹽60.0g/L,硝酸鋅35.0g/L,硝酸鎳20.0g/L,氯酸鉀6.0g/L,檸檬酸1.0g/L,硝酸錳20.0g/L,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,施鍍時間為30min,溫度為60℃,pH為2.5。

（2）在最佳配方及工藝條件下,鍍層表面呈現黑色,整體質量好。該鍍層具有較快的沉積速率,達23.2g·m-2·h-1；鍍層的硫酸銅點滴時間為247.8s,腐蝕電流密度為2.25μA/cm2,說明鍍層具有較強的耐蝕性。該鍍層孔隙率每平方厘米僅0.14個,鍍層表面均勻、平整,與基體結合力良好。

［1］ 周謨銀,方肖露.金屬磷化技術［M］.北京：中國標準出版社,1999.

［2］ 胡煜艷,周永璋,徐蔚.鋅鈣系磷化液的研究［J］.電鍍與環保,2005,25（3）：24-27.

［3］ 陳琳.中溫鋅-鈣系黑磷化膜的制備與性能研究［J］.表面技術,2008,37（5）：52-54,63.

［4］ 文斯雄.錳系中溫黑色抗蝕磷化生產實踐［J］.電鍍與涂飾,2002,23（2）：53-55.

［5］ 王國華.鑄鐵件發黑磷化液的研究［J］.表面技術,2006,35（5）：43-44.

［6］ 唐春華,唐彬.黑色磷化的影響因素與工藝改進［J］.電鍍與環保,2007,27（6）：30-32.

［7］ 余取民,李榮喜,許第發,等.清潔型常溫鋅錳系磷化液研究［J］.湘潭大學自然科學學報,2007,29（2）：91-94.

［8］ 韓恩山,王煥志,常亮,等.新型磷化液的研制［J］.電鍍與涂飾,2006,25（3）：13-16.

［9］ 張文婷,方亮,郭培,等.30CrMnMoTi高溫錳系磷化膜形成過程研究［J］.材料導報,2007,21（5A）：455-456.

［10］ 黃琳,劉法彬.中溫鋅鈣系磷化工藝［J］.全面腐蝕控制,2007,21（2）：19-21,25.

［11］ 胡迪.高耐蝕性黑色磷化膜技術［J］.機械研究與應用,2004,17（5）：120-121.

［12］ 楊紅玉,陳良.鋼鐵中溫黑色磷化新工藝［J］.表面技術,2000,29（5）：41-43.

［13］ 王建勝,劉力拓.中溫黑色磷化膜的研究［J］.表面技術,2008,37（1）：64-66.

［14］ 仝曉剛,陳琳,羅宏,等.中溫鋅-鈣系黑色磷化膜的耐蝕性能［J］.材料保護,2009,42（3）：39-40,53.

［15］ 何新快,陳白珍,周寧波,等.鋼鐵化學法磷化發黑工藝研究［J］.湖南有色金屬,2003,19（6）：37-39.

［16］ 謝良波,方亮,李赟,等.25Cr2Ni4WA合金鋼高溫錳系磷化工藝［J］.材料保護,2010,43（5）：43-45,66.

［17］ 李賢成.中溫磷化工藝設計［J］.材料保護,1995,28（6）：12-13.

［18］ 付川,祁俊生.正交試驗優化電鍍Zn-Ni-P合金工藝［J］.表面技術,2003,32（6）：43-45.

［19］ 畢韶丹.化學鍍Ni-Co-P合金的工藝控制因素［J］.表面技術,2004,33（4）：46-47.

［20］ 王修春,潘喜慶,李慶剛.中溫錳系黑色磷化膜組織結構和性能［J］.電鍍與涂飾,2007,26（2）：13-15.

［21］ 張昕,殷會妮,岳宣峰.中溫鋅-鈣-錳系黑磷化液的制備及膜層性能［J］.材料保護,2010,43（11）：43-46.