海水流速對典型金屬管材腐蝕行為的影響

羅小兵,錢江,蘇航,姜杉,柴鋒,李灝,陳雪慧

（1.鋼鐵研究總院工程用鋼所,北京100081；2.海裝艦艇部,北京100036）

海洋環境中船舶及海洋工程結構服役環境惡劣,近年來,材料的可靠性和使用壽命越來越受到人們的關注［1-2］。海水管路在船舶、濱海電站、海水淡化等領域都有極為廣泛的應用,其使用環境大多為流動的海水介質。因此,管路材料除了要滿足一定的力學性能外,還必須具備較高的耐海水腐蝕性能,特別是耐高流速海水腐蝕性能。當前,海洋用金屬管系的種類較多,有碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、銅合金、鈦合金等,近年來,研究人員相繼開展了靜態海水、動態海水對材料的腐蝕性能研究［3-7］,但是,對于高流速下（＞8m/s）不同材料間耐蝕性的差異研究相對較少。因此本工作對典型金屬管系材料在不同流速,特別是高流速海水環境中的腐蝕行為進行了系統研究,以期為選材及全面評估金屬管路材料的經濟性及可靠性提供數據支撐。

1 試驗

選取了幾種典型的海洋用金屬管路材料,包括碳鋼Q235、B10銅合金、304不銹鋼,純鈦TA2。

靜態海水腐蝕按照GB 10128-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行,試樣尺寸為50mm×25mm×3mm,試驗溶液為人工海水,恒溫35℃,試驗周期168h,試驗后計算試樣的腐蝕速率。流動海水腐蝕為非標準試驗,采用自制的管路腐蝕系統進行,見圖1。本試驗腐蝕裝置中水泵的功率可調,通過控制水管內水的流量來確定試驗段的實際流速。模擬管路試樣尺寸如圖2所示。每組試驗用4個平行試樣,其中1個用于腐蝕產物分析。試驗前,對試樣進行清洗、稱量、測量實際尺寸,并記錄測量數據。對于模擬管路腐蝕試驗,需要用油漆對非試驗面進行保護,然后將試樣安裝在管路槽內,流動海水的溫度恒定為35℃。

圖1 模擬管路腐蝕試驗裝置Test device for simulating pipe corrosion

圖2 管路腐蝕試樣尺寸及實物安裝圖Fig.2 Size of sample and physical installation

此外,按照國標要求對試驗管路材料進行了室溫拉伸和-20℃沖擊試驗。用掃描電鏡對試樣腐蝕后的微觀形貌進行了觀察。用PARM273A電化學設備測量試驗材料的動電位極化曲線。電極體系為三電極30℃恒溫開放體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無特指均相對于SCE。測量極化曲線時,掃描速率為0.166 7mV/s,掃描區間為±250mV（相對于自腐蝕電位）。

2 結果與討論

2.1 力學性能

沿著管壁縱向取樣,對四種材料的常規力學性能進行了測試,如表1所示。從試驗結果可以看出,TA2的力學性能與Q235接近,B10的低溫韌性較低,304不銹鋼的抗拉強度和低溫韌性較高,但屈強比較低。

2.2 靜態海水環境中的腐蝕性能

圖3為4種試驗材料在人工海水中的全浸腐蝕結果。從結果可以看出,在靜態海水環境中,Q235鋼的腐蝕速率最高,達到0.195mm/a,304不銹鋼腐蝕速率為0.012mm/a,約為碳鋼的1/16,B10的耐蝕性略優于304不銹鋼,而TA2在靜態海水中幾乎不發生腐蝕。

表1 試驗材料常規力學性能Tab.1 Mechanical properties of test materials

圖3 試驗材料在靜態海水中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of samples after testing in natural sea water

2.3 海水流速對腐蝕行為的影響

利用模擬管路腐蝕系統分別研究了4種材料在3m/s、7m/s、10m/s三種流速下的腐蝕行為。表2為不同流速下4種材料的腐蝕速率。從表中可以看出,隨著流速的加快,4種材料的腐蝕速率均有不同程度的增加。當流速從3mm/s增大至10m/s時,Q235鋼的腐蝕速率增加了近4倍,達到了2.51mm/a；304不銹鋼的腐蝕速率增大了6倍；B10銅合金的腐蝕速率增加了9倍,且在10m/s流速條件下,腐蝕速率超過了304鋼。由此不難看出,與304不銹鋼相比,B10銅合金在高流速下的腐蝕敏感性更高。TA2在3m/s時仍然不發生腐蝕,當流速增加到10m/s時,其腐蝕速率也僅為0.000 34mm/a,表現出極其優異的耐蝕性。

表2 試驗材料在不同流速下的腐蝕速率數據Tab.2 Corrosion rates of samples after testing at different flow velocities

圖4所示為4種材料在不同流速條件下腐蝕后的宏觀形貌,各種材料腐蝕后的形貌表現出較大差異。碳鋼在3m/s時,有大量腐蝕產物在試樣表面堆積,銹層呈黃色,較為疏松；流速為7m/s時,由于流動海水的沖刷作用使銹層難以堆積,附著在試樣表面的腐蝕產物量明顯減少；海水流速進一步加快,達到10m/s時,附著在試樣表面的腐蝕產物更少,由于沖刷作用,腐蝕產物發生剝落,并顯露出金屬光澤。

圖4 試樣沖刷腐蝕后的宏觀形貌Fig.4 Morphology of Q345steel（a,b,c）,304stainless steel（d,e,f）,B10copper alloy（g,h,i）and pure titanium（j,k,l）after testing at different flow velocities

304鋼在3m/s時在材料表面出現了明顯的點蝕,而隨著流速進一步增大,局部腐蝕現象不顯著。這是由于在低流速條件下,不銹鋼表面成膜速率較慢,且鈍化膜不均勻,因此發生點蝕,在較高的流速下,流動介質中氧的傳輸能力增強,使陰極還原電流增大,同時,Cl-,OH-傳輸能力加強,促進材料表面腐蝕產物膜形成,表面的鈍化膜相對穩定致密,點蝕敏感性降低。此外,B10銅合金和TA2在不同流速下的腐蝕形貌較為相似,在表面沒有腐蝕產物堆積,且較為平整。

管路材料的腐蝕行為與管內溶液流型有關［8］,根據管路中溶液流型的判據雷諾數：

式中：ρ為溶液密度,v為流速,d為管路內徑,μ為運動粘度。由于腐蝕介質均為海水,因此其運動粘度一致,水溫為35℃時,不同流速下的雷諾數如表3所示。

從計算結果來看,試驗材料在三種流速下的的雷諾數均大于2 300,各流速段均為完全湍流區,這意味著在材料表面存在剪切力,因此,在高流速情況下易導致銹層脫落。用掃描電鏡進一步觀察了試驗鋼在高流速（10mm/s）下的微觀形貌,四種材料腐蝕后的微觀形態有十分明顯的差異,如圖5所示,碳鋼為非鈍化材料,表面腐蝕最為明顯,有明顯的沖刷痕跡,當剪切力大于銹層與基體的結合力時,銹層被沖刷脫落,宏觀上表現出溝槽狀。相比之下,其他幾種材料由于均為易鈍化材料,其表面狀況明顯優于碳鋼。其中,304鋼表面較為光滑,一方面不銹鋼表面易形成鈍化膜（主要為Fe3O4和Cr2O3）［9-10］,另一方面,從材料的強度也可以看出,304不銹鋼的抗拉強度遠遠高于其他材料,湍流的剪切力很難對基體造成破壞,因此其表面最為平整,依然保留了機加工狀態；B10銅合金在高流速下表面也腐蝕較輕,這是由于在海水介質中不僅形成了Cu2O氧化膜,而且銹層中富含鎳鐵,可防止合金進一步腐蝕［11-12］；TA2在高流速下依然保持十分優異的耐蝕性,其主要機理是鈦合金在海水介質中極易發生鈍化,并形成致密的TiO2保護膜［13］,從而阻止了氯離子向基體的滲透。因此,從微觀形貌上看,TA2的表面有極少量的腐蝕產物。

表3 試驗材料在不同流速條件下的雷諾數Tab.3 Reynolds number of tested samples at different flow velocities

圖5 試驗材料在10m/s流速下的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of samples after testing at flow velocity of 10m/s

此外,金屬材料的腐蝕與其在腐蝕介質中的電化學行為有較大關系。對4種材料在高流速沖刷海水中（10m/s）的動電位極化曲線進行了測量,見圖6。從圖中可以看出,碳鋼Q235在海水中陽極發生明顯的腐蝕,隨著腐蝕電位的提高,電流密度逐漸增大,未表現出鈍化特征。在海水中,其陽極反應為鐵的溶解：

陰極為吸氧反應：

在B10的極化曲線中,陽極區分為三個反應區域,即活性溶解區、鈍化區和極限電流區［14］。在活性溶解區,銅合金中的銅以Cu＋的形式溶解,隨后Cu＋與海水中的Cl-結合。陽極反應為：

在鈍化區,CuCl是難溶于水的,在試樣表面沉積,同時發生水解生成銅的氧化物,該反應為：

圖6 4種材料在動態海水中（10m/s）的極化曲線Fig.6 The polarization curves of tested samples

其中Cu2O在試樣表面形成致密的保護層,阻止了氯離子向基體擴散,腐蝕電流下降,并進入鈍化區。在極限電流區,隨著極化電位的繼續增大,Cu＋被氧化成Cu2＋的腐蝕產物,腐蝕產物保護性降低,陽極反應的電流密度隨著電位的升高而逐漸增大。

與B10相比較而言,304鋼的活化溶解區明顯較窄,在鋼的表面很快形成了鈍化膜,并進入鈍化區,該區域隨著電位的提高,鋼的腐蝕電流密度幾乎不發生變化。當腐蝕電位達到一個臨界值時,鈍化膜被擊穿,保護屏障失效,從而發生了局部腐蝕。這也正好解釋了在更高流速下（10m/s）,B10的腐蝕速率超過了304鋼。TA2在動態海水環境中的陽極行為表現在形成明顯的鈍化區,即隨著腐蝕電位的提高,試樣表面的電流密度不發生明顯變化。TA2的保護膜具有較高的致密性和穩定性,Cl-難以穿透,因此,在高流速海水環境中依然難以發生腐蝕。

3 結論

（1）在靜態海水環境中,與B10銅合金、304不銹鋼和純鈦TA2相比較,碳鋼為非鈍化性金屬材料,其腐蝕最為嚴重。

（2）在高流速海水沖刷環境中（10m/s）,B10銅合金的動態腐蝕敏感性比304強烈,主要原因是B10鋼的活化溶解區明顯寬于304不銹鋼,其成膜速率較慢,且鈍化區被擊穿后,均表現為發生了局部腐蝕。

（3）純鈦TA2在靜態和高流速動態海水中基本不發生腐蝕,原因在于在其表面形成最為致密和穩定的TiO2保護膜,阻礙了Cl-向基體的滲透,是耐海水腐蝕性能最優異的管路材料。

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