苦苣屬植物化學成分的研究進展Δ

林素靜，劉西京（深圳職業技術學院應用化學與生物技術學院，廣東深圳 518055）

苦苣屬（Sonchus）隸屬于菊科（Compositae）萵苣族（Tribe Lactuceae），全世界共有50 多種，分布于歐洲、亞洲、非洲以及地中海和大西洋島嶼等地區[1]。我國約有8 種，主要分布在西北、華北、東北、華中地區，資源豐富[2-3]?？嘬膶僦参镄晕犊嗪?，具有清熱解毒、消腫排膿、涼血化瘀、消食和胃、清肺止咳、益肝利尿之功效，多用于治療急性痢疾、腸炎、痔瘡腫痛等癥，同時還具有抗腫瘤作用[4-5]。根據筆者調查，民間更多用于糖尿病、保肝等方面的防治，并且這些作用也得到了現代藥理實驗的證實[6-8]，具有很好的開發價值。故筆者選取苦苣屬為研究對象，以“苦苣”“化學成分”“研究進展”“Sonchus”“Chemical composition”等為關鍵詞，組合查詢1966－2014 年清華同方、PubMed等數據庫。結果得到相關文獻300余條，對其中45條有效文獻分析總結后就苦苣屬植物化學成分作一綜述，希望對關注此類植物研究的相關研究者提供有益參考。

1 黃酮類成分

黃酮類成分是廣泛存在于植物中的化合物，也是苦苣屬植物研究較早的成分，其母核結構見圖1。目前從苦苣屬植物的花、全草、根中共分離、鑒定了27個黃酮類成分，其中包括5個黃酮（1～5）[9-17]、5個黃酮醇（6～10）[10，12-13，17-19]、1個黃烷-3-醇（11）[17]、8 個黃酮苷（12～19）[1，9-12，15，18-19]和8 個黃酮醇苷（20～27）[10，12-13，17-19，20]。糖基主要連接在7-C 位和3-C 位，在5-C 和4′-C 均有-OH 連接，在7-C 如未連有糖基則肯定連接有-OH，3′-C 多為-OH 或-OCH3所取代，所連糖基以葡萄糖為主，此外還有葡萄糖醛酸、鼠李糖和蕓香糖等。

圖1 黃酮類化合物的母核結構

圖2 桉烷型倍半萜母核結構

關于苦苣屬植物黃酮類成分的研究，Bondarenko VG等研究小組從20 世紀60－70 年代就開始了，主要從S.arvensis和S.oleraceus的花中分離得到一系列黃酮類成分[9-10，13，16，21]，且提出黃酮類成分可能為花中的主要成分。Li Y 等[22]對S.olera-ceus的研究結果也表明，花的黃酮含量最高，其次是葉、莖，最低的是根，不同月份中4 月產藥材的黃酮含量最高。Mansour RMA 等[1]研究了30 多種苦苣屬植物的酚類成分，發現化合物12、14、16～19是苦苣屬大部分植物的共性成分。苦苣屬植物黃酮類成分詳見表1。

表1 苦苣屬植物黃酮類成分

2 倍半萜類成分

2.1 桉烷型倍半萜

倍半萜是從苦苣屬植物中分離量最高、研究最多的一類成分，是苦苣屬植物的特征成分，也是該屬植物的主要活性成分，其中又以桉烷型倍半萜為主，桉烷型倍半萜母核結構見圖2。本屬植物桉烷型倍半萜成分根據結構特點分為12，6 內酯型和12-COOH 型。12，6 內酯桉烷型倍半萜的結構特點是五元內酯環連接在桉烷型倍半萜碳骨架的C-6 與C-7 位。目前共分離得到了36 個該類型的桉烷型倍半萜內酯（28～63）[23-34]和1個12-COOH 型衍生物（64）[31]。桉烷型倍半萜內酯結構的顯著差別在于碳骨架中烯鍵位置的變化，在Δ1、2，Δ3、4，Δ4、5，Δ4、15，以及Δ12、13均可能存在。在烯鍵，母核上多有羥基或為糖基取代，少數化合物有羰基。根據結構推測，12-COOH 型倍半萜分別與6位或8位羥基分子內脫水，可形成12，6 內酯和12，8內酯，具體見表2。

表2 苦苣屬植物桉烷型倍半萜成分

2.2 吉馬烷型倍半萜

吉瑪烷型倍半萜內酯的碳骨架母核中包含1 個特有的十元大環結構，目前從本屬植物中分離到9 個吉馬烷型倍半萜（65～73）[32，35-36]，均為12，6α內酯型，其母核結構見圖3。其在Δ1、10，Δ4、5，Δ11、13多有烯鍵取代，在8位有羥基取代，15位羥基常為糖基取代，14位連有醛基，8、14位有環氧取代并推測是8位羥基與14位醛基縮合而成。苦苣屬植物吉馬烷型倍半萜成分見表3。

圖3 吉瑪烷型倍半萜內酯的母核結構

圖4 愈創木烷型倍半萜內酯的母核結構

表3 苦苣屬植物吉馬烷型倍半萜成分

2.3 愈創木烷型倍半萜

本屬所含的愈創木烷型倍半萜內酯也是12，6α內酯型，是目前分離到的最少類型的倍半萜，其母核結構見圖4。共有4個（74～77）[27，32，37]化合物在C-9 位有羥基取代、C-2 位有羰基、C-15 位多有糖基取代；烯鍵取代多在Δ1、10，Δ3、4，Δ10、14，Δ4、15，Δ11、13。此外，Mahmoud Z 等[31]用乙醚-石油醚（2∶1）提取，從S.macrocarpus的地上部分還得到了2 個倍半萜內酯（78～79）；Saad EE[36]從S.oleraceus的根中得到1 個內酯loliolide（80），具體見表4。

表4 苦苣屬植物愈創木烷倍半萜成分

3 三萜類成分

該屬植物除了倍半萜成分外，還分離得到了11 個三萜類成分，其母核結構見圖5。該類成分主要包括2個羽扇豆烷型（81～82）[36，38]、2 個烏蘇烷型（83～84）[36，39]和6 個齊墩果烷型（85～90）[38-40]，此外，還從S.arvensisL 中分離得到1 個木栓烷型三萜無羈萜（91）[40]，從S.asper中分離得到1 個新的克羅烷二萜asperal（92）[41]，具體見表5。

圖5 三萜類母核結構

圖6 紫羅蘭酮衍生物母核結構

表5 苦苣屬植物三萜類成分

4 紫羅蘭酮衍生物

從苦苣屬植物當中還分離到了6 個結構相對比較新穎的單萜——紫羅蘭酮衍生物（93～98）[19，29]，其母核結構見圖6。其中化合物97～98為α-紫羅蘭酮，94～96為β-紫羅蘭酮，具體見表6。

表6 苦苣屬植物紫羅蘭酮衍生物成分

5 其他成分

研究人員陸續還從苦苣屬植物中分離得到植物甾醇類成分（99～105）[14，36]、奎尼酸衍生物（106～108）[26]、香豆素類成分（109～111）[1，14]、苯丙素衍生物（112～117）[17，23]、木脂素（118）[30]和蒽醌成分（119）[14，41]，具體見表7。

此外，武斌等[40]還發現了棕櫚酸[十六（烷）酸，Palmitic acid]；白玉華等[42]從S.soleraceus中首次分離出了脫鎂葉綠酸甲酯（Phaeophorbide-a methyl ester）和10-羥基脫鎂葉綠酸甲酯[Methyl（10S）-hydroxypheophorbide]。Baruah P 等[43]用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用法測定了Sonchus arvensis subsp.Uliginosus 揮發油中的114 個成分。結果顯示，主要成分為二十一烷（28.4%）、（Z）-己烯（19%）、（E）-烯醇（11.6%）、1-eicosanol（7.5%）、二十三烷（5.3%）、heneicosane（28.4%）、（Z）-3-hexen-1-ol（19.0%）、（E）-2-hexen-1-ol（11.6%）、1-eicosanol（7.5%）和tricosane（5.3%）。其中，主要的是脂肪酸衍生物，占89.4%，莽草酸代謝產物僅占5.0%，還有類胡蘿卜素衍生物（1.7%）和萜類化合物（0.9%）。有學者研究了苦苣屬3個物種（S.asper、S.oleraceus和S.tenerrimus）嫩葉的營養成分。結果顯示，新鮮植物中，碳水化合物的比例低；維生素C含量高，范圍從457（S.tenerrimus）～779（S.oleraceus）mg/kg；類胡蘿卜素有很高的含量，達到158 mg/kg；在S.oleraceus中微量元素含量接近其他綠色蔬菜，纖維達到30 g/kg；必需脂肪酸在S.oleraceusL中含量最高，達到44.97%[44-45]。

6 結語

苦苣屬植物化學成分的研究主要集中在倍半萜內酯及其苷類，倍半萜骨架均以12，6α內酯為主，是苦苣屬植物的特征成分，也是該屬植物的主要活性成分，因此可作為質量控制的指標?？嘬膶僦参锶澜绶秶灿?0多種，但研究較多、較系統的僅僅是少數幾種，如S.arvensis、S.oleraceus、S.asper等。筆者調查發現，該屬植物氣候適應能力強，在我國分布較廣，南北均可生長，植物資源極其豐富，營養和藥用價值均較高，但因成分復雜、較難分離，故近年研究較少，有待進一步系統研究開發其藥用價值。

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