木棉纖維的軸向主體結構與組成物質分布

胡立霞，王府梅，2，劉 杰，徐廣標

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620;3.河南工程學院，河南 鄭州 450007)

木棉纖維是一種中空度高達80%～90%，保暖性好［1－3］，體密度小，抗菌的纖維，其一直用作優良的浮力材料、保暖和吸油材料，近年也被用作被褥絮料、隔熱吸聲材料及服裝面料等［4－5］。木棉纖維因其種植占地面積小，并有利于環境保護、可生物降解等特點，越來越受到人們的青睞，所以，關于木棉纖維紡織技術研究開始受到很多關注。但是，關于木棉纖維微細結構等的研究還存在很多空缺，這也是制約木棉應用技術發展和產品性能提升的一大問題。

文獻［1，6－7］測試了木棉纖維的主要組成物質，測試結果相似，組成物含量范圍為:纖維素占35% ～64%，半纖維素占22% ～45%，木質素占13%～22%，水占8% ～11%，水溶物占 4.7% ～9.7%，蛋白質占2.1%，灰分占1.3% ～3.5%，蠟脂占0.8%～3%。

文獻［8］測試對比了強堿處理前后木棉混紡紗的紅外吸收光譜，證明強堿處理可以溶解掉木棉纖維中的木質素。而半纖維素本身就具有堿溶性，文獻［9］采用堿液去除切片中的半纖維素多糖。木棉纖維中結構比較疏松的非晶區域或是結晶缺陷區域的大分子鏈亦是很容易被較高濃度OH－水解溶蝕下來［8］。

1986年，Dietrich等［9］首先通過掃描電鏡觀察了機械處理前后木棉纖維的形貌，原生態木棉纖維的觀察結果與眾多文獻一致，但是機械處理后木棉纖維細胞壁上出現了間距均勻的斜紋，有些木棉細胞壁由此進一步“解捻”成螺旋絲帶狀，這可能是由機械處理造成，文獻中未提及具體均勻斜紋或是螺旋絲帶狀結構的詳細及組成物質分布，并推測纖維不存在沿軸向排列的原纖結構。而后對木棉纖維橫縱截面超薄切片進行了透射電鏡觀察，并根據堆砌密度不同將纖維胞壁由外到內分為3層，并對各層厚度、密度、原纖排列情況進行了統計分析。

SHI Meiwu等［10］曾根據橫縱切片的透射電鏡圖像對木棉胞壁進行了更精細的劃分，與Dietrich Fengel等［9］的總體結論不矛盾，且給出了更詳細的信息:木棉胞壁由外到內分為S、W1、W2、W3、IS 5 層，并根據原纖走向不同將W3又分為3小層，給出了對各層厚度、堆砌密度、原纖排列情況的統計結果。

上述文獻大都是基于木棉纖維胞壁徑向的亞微米及納米尺度微細結構的分析研究。關于木棉纖維的軸向堆砌結構，只有文獻［10］報道過原纖與纖軸的傾角，至今未見更具體的縱向堆砌形式的研究報道，本文將對其主體結構、表層結構及物質分布進行分析。

1 實驗部分

1.1 試樣與測試儀器

試樣信息見表1。

表1 木棉試樣信息Tab.1 Information about kapok materials

美國LaBo公司生產的BEIOM MC2001光學顯微鏡。捷克FEI公司生產的Quanta-250環境掃描電子顯微鏡，二次電子像分辨率:高真空模式下≤3.0 nm(30 kV)，低真空模式下≤10.0 nm(3 kV)，環境掃描模式下≤3.0 nm(30 kV);背散射電子像分辨率為4.0 nm(30 kV，高真空/低真空)。日本HITACHI公司生產的S-4800場發射掃描電子顯微鏡，分辨率為 1.0 nm(15 kV)、2.0 nm(1 kV)、1.4 nm(1 kV，減速模式);能譜能量分辨率為129 eV。美國Veeco公司生產的Nano Scope IV掃描探針顯微鏡:最大平面掃描范圍為 125 μm×125 μm;最大垂直掃描范圍為2.5 μm，最高水平分辨率為0.1 nm;最高垂直分辨率為0.01 nm。

1.2 纖維表層蠟脂的去除方法

去除纖維表面的蠟脂及其他雜質，以便于觀察纖維結構。參照織物前處理條件，選擇如下處理配方及工藝:NaOH、滲透劑 JFC、Na2SO3、Na2SiO3、Na3PO4質量濃度依次為 6、0.6、1.5、1.5、0.5 g/L，溫度為90℃，時間為120 min，浴比為1∶10。

1.3 木棉纖維中空形態回復的處理方法

木棉纖維在紡紗加工過程中易被壓扁，為排除纖維的壓扁變形對其結構形態觀察的干擾，更方便觀測到木棉軸向結構單元在纖維胞壁圓管的分布情況，需將纖維制品中的木棉纖維回復到原有的中空形態。

木棉纖維回復中空形態的具體方法參見文獻［11］。過程為:先經過預處理，而后經過一定濃度堿液處理，壓扁的木棉纖維即可回復原有的中空度。

1.4 木棉纖維中堿溶性物質的去除方法

為了較大程度地去除堿溶性的半纖維素、木質素，以便觀察纖維素的堆砌結構及堿溶性物質在纖維中的分布，選擇如下配方及工藝:NaOH質量濃度為280g/L，溫度為 23.5℃，時間為 200 s，浴比為1∶30。

2 木棉纖維結構觀察與討論

2.1 木棉纖維強度和剛度的軸向弱節

由前期實驗發現，木棉纖維經液氮冷凍脆斷后，斷口出現帶狀單元沿螺旋線脫落的痕跡(見圖1)，圖的右部表明木棉細胞壁沿徑向呈層狀結構。而木棉產品在使用過程中磨損掉下的碎屑呈現明顯的短節狀“粉末”(見圖2、3)，不像棉纖維存在“細絲”狀碎屑或纖維的軸向開裂。并且經過小應力多次作用后，木棉纖維上存在約20 μm的橫向折痕。

圖1 木棉纖維液氮脆斷斷口(×3000)Fig.1 Brittle fracture of kapok fiber frozen by liquid nitrogen(×3000)

圖2 混紡織物中的木棉纖維碎屑的形態(×600)Fig.2 Fragments of kapok fibers in blended textile(×600)

圖3 木棉絮掉下的木棉片段(×1000)Fig.3 Fragments of kapok fibers falling from stuffing material(×1000)

圖1～3所示的破損和殘余變形說明，木棉纖維軸向的力學性能不均勻，纖維軸向存在強度和剛度弱節，這些性能應該與木棉纖維的軸向結構有關。

2.2 原生態木棉纖維上螺旋狀結構痕跡

未經任何處理的木棉纖維表面相對比較平滑，如圖4所示。由于細胞壁表皮存在蠟脂，使縱向或軸向堆砌結構的痕跡不夠清晰。但是，仔細觀察圖4的箭頭處，能夠看到纖維表面的螺旋狀凹凸痕跡。

圖4 混紡織物中的木棉纖維(×3000)Fig.4 Kapok fiber in blended textile(×3000)

為了更細微地觀察木棉纖維的縱向結構，用原子力顯微鏡對木棉纖維進行掃描，其掃描圖如圖5所示。發現了深度為數十納米的螺旋溝槽，該溝槽在掃描電鏡下未能觀測到。

圖5 原生態木棉纖維的原子力顯微鏡掃描圖Fig.5 AFM height image of raw kapok fiber

從觀測的50張木棉混紡織物的掃描電鏡照片中僅發現了1處木棉纖維表面的螺旋狀缺損，見圖6。說明紡紗加工中觀測到的個別纖維因偶爾受過較大外力會顯現出螺旋狀裂縫。

圖6 木棉混紡織物中個別纖維出現的螺旋狀裂縫(×5000)Fig.6 Spiral defects in surface of individual kapok fiber in blended textile(×5000)

上述結果和文獻［9］的發現(個別木棉纖維會被機械解體為螺旋絲帶狀)說明木棉纖維上可能存在軸向結構單元的螺旋狀堆砌形式，本文將對其進行逐步證實。

2.3 去除表皮蠟脂后纖維縱向結構痕跡

圖7示出木棉纖維去除蠟脂后的偏光顯微鏡照片。去除蠟脂前木棉表面比較光滑，無明顯的組織結構特征［9］。而去除蠟脂后纖維表面出現橫向傾斜細紋，見圖7(a)，并且出現不均勻的扭曲，見圖7(b)。圖7(b)的不均勻扭曲可解釋為木棉纖維的軸向結構不均勻，導致力學性能不均勻，去除蠟脂時在化學試劑中承受過攪拌力，使結構弱節處發生彎折變形。

圖7 去除蠟脂后木棉纖維在偏光顯微鏡下的圖像Fig.7 Micrographs of kapok fiber after removal of wax from fiber surface.(a)Lateral lilt fine lines;(b)Lateral lilt fine lines and uneven distortion

木棉混紡織物去除表層蠟脂后的電鏡照片見圖8。圖8(a)沿著箭頭看可以發現，木棉纖維上存在明顯的略微傾斜的橫向接縫，且間距較為均勻，有些木棉纖維甚至出現了圖中黑圈標注的橫向接縫的不完全斷口。圖8(b)是在高分辨率掃描電鏡下觀察到的，接縫處進一步放大，發現接縫其實是一些“褶皺”，且纖維在該處并未破損。

2.4 圓中空形態下纖維螺旋狀結構

采用專利技術［11］使紡織品中的木棉纖維回復中空形態以后，混紡織物中的木棉纖維如圖9所示。在圖中木棉纖維表面已經可以看到箭頭所指的螺旋狀接縫，并且螺旋方向有左旋(A處)和右旋(B 處)2種，螺距為8～10 μm。

2.5 纖維素與堿溶性物質交錯分布

圖9 回復中空處理后木棉混紡織物中的纖維(×1000)Fig.9 Kapok fibers in blended textiles reverted after hollowness treatment

經過高濃度的堿液長時間(280g/L，200 s)處理后的纖維形態見圖10。可看到，纖維上螺旋狀接縫附近的物質被腐蝕、部分溶解，圓管狀木棉纖維上出現了明顯的螺旋狀缺損或凹槽，凹槽的螺距為5～20 μm不等。根據文獻［7－8］可以推斷，濃堿處理時木棉纖維上被溶解掉的物質是堿溶性的木質素和半纖維素，在強堿中不能溶解的螺旋形帶狀單元由纖維素大分子比較緊密地堆砌而成。從圖10還可以看到螺旋形帶狀單元上的凹坑和均勻的圓環狀紋路，凹坑可能是少數結構松散的非結晶區域的纖維素大分子被溶解脫落留下的痕跡。

圖10 去除堿溶性物質后的木棉纖維(×1000)Fig.10 Kapok fibers after removal of alkali soluble substances(×1000)

2.6 木棉表層的更細微結構

圖10顯示，木棉纖維表層具有更微細的均勻圓環狀紋路，間距為0.4～0.7 μm。圖11更加清晰地證明了這一事實。圖11示出去除表皮蠟脂但未去除堿溶性物質時的木棉纖維表面結構。

圖11 去除表皮蠟脂但未去除堿溶性物質時木棉纖維的表面結構特征Fig.11 Kapok fibers after removal of wax from surface.(a)SEM image(×5000);(b)AFM height image

從圖11可看出，木棉纖維表層結構由細長結構單元沿軸向緊密排列“編織”而成，本文將此細長結構單元稱作巨原纖，該巨原纖的直徑約為0.2 μm、長度一般在 1.0 μm 以上，巨原纖的排列編織形式如同藤編產品，非常有規律，絕對不是隨機排列的。上述0.4～0.7 μm的環狀細紋是巨原纖排列編織顯現出的紋路，少數巨原纖橫跨或覆蓋過這種紋路，參見圖11(b)的圓圈標注處結構。這說明較低倍數下觀察到的寬為5～40 μm的螺旋形帶狀結構單元表層由直徑約為0.2 μm的巨原纖緊密排列而成。表層的巨原纖排列非常規整，其軸向與纖維軸的一致性很高。

由木棉表層巨原纖的非常有序排列，可推斷木棉纖維壁厚的主體層的原纖排列很可能也是高度有序的，其有序性不僅局限在原纖與纖軸的夾角方面［10］，可能還體現出軸向更有序的排列或編織規律。

2.7 木棉纖維軸向結構單元尺寸統計分析

觀察分析了掃描電鏡下更多木棉纖維縱向螺旋形接縫線或強力弱節線，關于螺旋形接縫線的間距結果如表2所示。可以看出，木棉散纖維、木棉絮料及木棉混紡紗受小應力反復作用后，木棉纖維的螺旋狀弱節線呈現方式為間距20～40 μm的折痕，與木棉纖維(去表層蠟脂后)上顯現的螺旋狀接縫的間距相當。而受較大機械力(如液氮脆斷斷口)快速作用斷裂以及被強堿溶液腐蝕后，更微細的間距5～20 μm表現出來。前者可能為后者的倍數，因為前者經受的力相對微弱或是化學試劑處理強度不夠，使結構單元間的部分縫隙線沒能表現出來。

表2 木棉纖維縱向螺旋形接縫線的顯現形式及間距統計分析Tab.2 Forms and spacing of spiral seams in kapok fibers from different kapok products

從表2可看出，由掃描電鏡觀察到的木棉纖維上螺旋帶狀結構單元的間距為5～40 μm，這類螺旋狀接縫的間距比較大，是木棉纖維強力及剛度的弱節，會成為木棉纖維一次性斷裂的端口和使用中產生折痕進而斷裂的位置。

3 木棉纖維的結構模型

圓管狀木棉纖維的主體厚度層(文獻［10］的W1～W3層，是強力的主要承載物)的結構形式是，纖維中包含的纖維素大分子以緊密結構堆砌成原纖［12］，原纖堆砌成寬為 5～20 μm 的帶狀單元，帶狀單元以螺旋形繞成木棉纖維的圓管狀結構，見圖12。而木棉纖維中包含的木質素和半纖維素分子主要填充在帶狀單元的螺旋形接縫和層間縫隙中。纖維素大分子組成的帶狀結構單元的螺旋形銜接縫隙會成為木棉纖維的結構缺損或強力的弱節。

圖12 木棉纖維主體層的結構示意圖Fig.1 2 Diagram of main cell wall structure of kapok fiber

對于很薄的纖維表層(文獻［10］命名的S層)，原纖首先堆砌成直徑約為0.2μm、長為1.0μm以上的巨原纖，巨原纖沿纖維軸向規整緊密地“編織”成纖維表層，巨原纖的“編織”結構形成寬為0.4～0.7 μm的環狀橫紋。

4 結論

通過分析產品中木棉纖維剛度、強度弱節，并對原生態纖維及去除表層蠟脂、回復中空及高濃度NaOH腐蝕后纖維表面觀測，肯定了木棉纖維的主體層是由寬為5～20 μm帶狀單元沿縱向螺旋狀繞成圓管狀結構。

木棉纖維經高濃度NaOH長時間腐蝕的結果表明，帶狀單元是由纖維素原纖以某種形式堆砌而成，而纖維中包含的木質素和半纖維素分子主要填充在帶狀單元的螺旋形接縫中。

關于圓管狀木棉纖維很薄的表層結構，通過纖維表層高分辨率放大觀察發現，原纖首先堆砌成直徑約為0.2μm、長為1.0μm以上的巨原纖，巨原纖沿纖維軸向規整緊密地排列編織成表層，巨原纖的排列編織形成寬為0.4～0.7μm的偏橫向環狀紋路。

木棉纖維上存在由纖維素的帶狀單元的螺旋形銜接縫隙，或由木質素和半纖維素填充的螺旋形縫隙，這種螺旋形縫隙成為木棉纖維強度和剛度的弱節。不同受力條件下木棉纖維的殘余變形或斷裂形式略有差異，受小應力反復作用后木棉纖維上呈現出數倍于螺旋形縫隙的間距為20～40 μm的橫向折痕，而受較大機械力快速作用或經強堿液長時間腐蝕后，會出現螺旋形縫隙的原本間距為5～20 μm。

［1］韓玲.木棉纖維性能及其在紡織中的應用的建議［J］.棉紡織技術，2010，38(7):61－64.HAN Ling.Properties of kapok fiber and its application suggestion in spinning and weaving［J］.Cotton Textile Technology，2010，38(7):61 －64.

［2］張冶，穆征.木棉纖維性能及其可紡性的探討［J］.南通紡織職業技術學院學報，2007，7(1):1－4.ZHANG Ye，MU Zheng.Study on characteristics and apinnability of kapok fiber［J］.Journal of Nantong Textile Vocational Technology College，2007，7(1):1 －4.

［3］肖紅，于偉東，施楣梧.木棉纖維的基本結構和性能［J］.紡織學報，2005，26(4):4－6.XIAO Hong，YU Weidong，SHI Meiwu.Structures and performances of the kapok fiber［J］.Journal of Textile Research，2005，26(4):4－6.

［4］丁穎，樓雪君，胡真迎，等.木棉纖維的性能及其應用［J］.產業用紡織品，2008(11):1－4.DING Ying，LOU Xuejun，HU Zhenying，et al.The performance and application ofkapok fiber［J］.Technical Textiles，2008(11):1 －4.

［5］談麗平，王府梅，劉維.木棉系列絮料的保暖性［J］.紡織學報，2007，28(4):38－44.TAN Liping， WANG Fumei， LIU Wei. Warmth retention property of kapok range of wedding［J］.Journal of Textile Research，2007，28(4):38－44.

［6］FENGEL Dietrich，PRZYKLENK Margarete.Studies on kapok:2.chemical inverstigation ［J］.Holzforschung，1986，40(6):325－330.

［7］DANDA B M D，KOLAWOLE E G.Processibility of nigerian kapok fibre［J］.Indian Journal of Fibre ＆Textile Research，2003，28:147－149.

［8］劉杰，王府梅.堿處理對含木棉纖維紗線形態結構和性能的影響［J］.紡織學報，2009，30(12):55－60.LIU Jie，WANG Fumei.Effect of alkalitreatment on structure and properties of yarn containing kapok fiber［J］.Journal of Textile Research，2009，30(12):55－60.

［9］FENGEL Dietrich，WENZKOWSKI Maria.Studies on kapok:1.electron microscopic observations［J］.Holzforschung，1986，40(3):137－141.

［10］SHI Meiwu， XIAO Hong， YU Weidong. The fine structure of the kapok fiber［J］.Textile Research Journal，2010，80(2):159 －165.

［11］王府梅，胡立霞，王茜.一種回復木棉中空度的紡織品后加工方法:中國，201410146510.X［P］.2014－04－14.WANG Fumei，HU Lixia，WANG Qian.One processing method for textiles to revert the hollowness of kapok fibers inside:China，201410146510.X［P］.2014－04 －14.

［12］于偉東，儲才元.紡織物理［M］.上海:東華大學出版社，2002:15－18.YU Weidong，CHU Caiyuan.Textile Physics［M］.Shanghai:Donghua University Press，2002:15 －18.