棉織物的離子液體溶解法回收

呂芳兵，張傳杰，王潮霞，朱 平

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122;2.武漢紡織大學生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073;3.青島大學纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071)

棉織物的離子液體溶解法回收

呂芳兵1，2，張傳杰2，王潮霞1，朱 平3

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122;2.武漢紡織大學生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073;3.青島大學纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071)

采用2種咪唑氯鹽類離子液體溶解回收棉織物，比較棉織物在2種離子液體中不同溫度下的溶解度。研究溶解溫度對溶解時間和再生纖維素聚合度的影響，表征不同溶解時間下再生纖維素膜的結構及性能。結果表明，該方法可有效地回收再利用棉織物，110℃下1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解質量分數為4%的棉織物再生纖維素膜表面平整，結構致密，斷裂強度和斷裂伸長率分別為38.5 MPa和6%。隨著溶解時間的延長，再生纖維素膜結晶度不斷降低，熱穩定性變差，力學性能也隨之下降。

離子液體;棉織物;回收;溶解度;斷裂強度

棉織物具有良好的吸濕性透氣性，被廣泛應用于服裝和家用紡織品等領域［1－2］。填埋或焚燒廢舊紡織品，不僅造成環境污染而且導致可用資源的浪費。對于棉纖維的回收，一般是將其處理后用于非織造布和再紡紗產品［3］。目前，利用棉織物制備纖維素衍生物及能源產品［4－5］，以及從棉織物中提取微晶纖維素［6］并應用于復合材料的增強基［7－8］等回收方法被廣泛研究開發。

作為一種直接再生回收方法，將纖維素經溶解后重新紡絲，得到綜合天然纖維素纖維和合成纖維特點的再生纖維制備服裝及衛生用品［9］，是回收棉織物的理想選擇［10］。纖維素內部大量結晶結構的存在以及分子間與分子內的氫鍵作用，使得溶劑和反應試劑對纖維素的可及度較低，從而制約了纖維素的資源化利用。離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的物質，具有強極性、不揮發、不易氧化、良好的溶解性能和對絕大部分試劑穩定等優良特性，是一種極具應用前景的溶劑［11］。且咪唑氯鹽類離子液體可作為纖維素的直接溶劑，其中又以 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］C1)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(［AMIM］CI)的溶解能力最為突出。本文選用離子液體［AMIM］Cl和［BMIM］Cl溶解棉織物，研究棉織物的溶解性能和再生纖維素膜的結構性能，實現棉織物的回收再利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

棉織物;氫氧化鈉;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(［AMIM］Cl);1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)。

1.2 實驗儀器

JJ-1型強力電動攪拌機，江蘇省金壇市岸頭國瑞實驗儀器廠;YP電子天平，上海光正醫療儀器有限公司;小型強力粉碎機，浙江武義屹立工具有限公司;DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義市予華有限責任公司;DZF-6020型真空干燥箱，上海索譜儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 棉織物預處理

將純棉織物放入質量分數為2%的氫氧化鈉溶液中于80℃處理2 h，除去織物表面的雜質及油脂，取出后常溫下放入蒸餾水中沖洗并浸泡一定時間，濾去蒸餾水，烘干后放入小型粉碎機中進行粉碎，待用。

1.3.2 棉織物溶解

取一個三口燒瓶加入10g充分干燥的離子液體，80℃下每次加入0.05 g棉織物并不斷攪拌，待加入的棉織物完全溶解后，再繼續添加0.05 g棉織物，以此類推，連續攪拌24 h，不能完全溶解時停止加入棉織物并濾出未溶解成分，得到均一穩定的纖維素溶液。

根據以上方法分別進行90、100、110、120℃下的溶解實驗。

1.3.3 纖維素再生

取過濾后纖維素溶液平鋪在聚四氟乙烯板上，刮膜，放入蒸餾水中凝固成型，待離子液體完全溶于凝固浴中，將膜取出后放入冰箱中預凍，然后再放入冷凍干燥機中進行干燥，得到固態的再生纖維素膜。

1.4 分析測試

1)采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，測試條件為:KBr壓片法，室溫下掃描范圍4000～500cm－1。

2)采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡進行觀察，測試電壓為15 kV，放大倍數為500～1000。

3)采用X'Per PRO型X射線衍射儀進行測試，測試條件為:銅靶Ni過濾，管電壓45 kV，管電流30 mA，掃描速度5(°)/min，掃描范圍 5°～45°。

4)用制備的銅氨溶液溶解棉纖維及再生纖維素，采用烏式黏度計法在20℃下測試棉纖維及再生纖維素膜的聚合度。

5)采用TG209熱重分析儀進行測試，測試條件為:N2保護，以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至600℃。

6)采用WDW萬能電子材料試驗儀進行測試，測試條件為:將再生纖維素膜剪成尺寸為10mm×50mm的樣品，夾距30mm，拉伸速度5mm/min，每個樣品測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 棉織物在離子液體中的溶解

表1示出不同溶解溫度下，棉織物在2種咪唑型離子液體中的溶解度。

表1 棉織物在［AMM］Cl和［BMIM］Cl中不同溫度下的溶解度Tab.1 Dissolution concentrations of waste cotton fabrics in［AMIM］Cl and［BMIM］Cl at various temperatures

由表1可知，［AMIM］Cl和［BMIM］Cl對棉織物均具有一定的溶解能力，且棉織物溶解度均隨溶解溫度的升高而增加。在相同溫度下，纖維素在［AMIM］Cl中的溶解度高于其在［BMIM］Cl中的溶解度，表明［AMIM］Cl對纖維素的溶解能力強于［BMIM］Cl。［AMIM］Cl和［BMIM］Cl陰離子相同，其中［AMIM］Cl陽離子含具有碳碳雙鍵的烯丙基，使得其體積小于［BMIM］Cl陽離子體積，從而有利于進攻纖維素羥基上的氧原子，此外烯丙基中雙鍵的存在增加了［AMIM］Cl陽離子的缺電子程度，且增強了陽離子與纖維素羥基氧原子核外孤對電子的相互作用，使得［AMIM］Cl對纖維素的溶解能力強于［BMIM］Cl［12－13］，因此本文選擇［AMIM］Cl溶解回收棉織物。

2.2 溶解溫度對溶解時間和聚合度的影響

圖1示出不同溶解溫度下棉織物的完全溶解時間和再生纖維素膜的聚合度。

圖1 溶解溫度對溶解時間和聚合度的影響Fig.1 Influences of temperature on dissolution time and degree of polymerization

如圖1所示，再生纖維素膜溶解時間和聚合度隨溶解溫度的升高而不斷降低，纖維素經離子液體溶解再生后發生降解，當溶解溫度達到120℃時，溶解時間由80 min縮短至35 min，纖維素聚合度由727降為369。隨著溫度的升高，更多的纖維素大分子間氫鍵發生斷裂，分子間作用力不斷降低。［AMIM］+作用于纖維素分子鏈中的 β-1，4-糖苷鍵中的氧原子，同時 Cl－與 β-1，4-糖苷鍵中的碳原子間產生相互作用力，導致纖維素大分子內β-1，4-糖苷鍵的斷裂，進而纖維素大分子鏈的斷裂，使得纖維素發生降解［14］，因此再生后纖維素膜的聚合度較低。此外，溶液體系中產生的自由基能夠加快纖維素的羥基斷裂，促進纖維素的降解，且在氧氣存在時會產生氧化性的自由基(—OO，—HOO)，與纖維素發生氧化反應后自然也會促進纖維素的降解［15］。

2.3 棉織物再生后的結構與性能

2.3.1 表面結構

圖2示出棉織物經［AMIM］Cl溶解再生制備的纖維素膜表面和斷面的SEM照片。

圖2中未見孔洞結構，且再生纖維素膜表面平整，截面從內部到表面致密均勻，表明纖維素完全溶解于［AMIM］Cl中，形成均一穩定的溶液體系，經凝固浴再生后制得結構致密的纖維素膜。

圖2 再生纖維素膜的SEM照片Fig.2 SEM images of regenerated cellulose films.(a)Surface(×500);(b)Section(×500);(c)Section(×1000)

2.3.2 化學結構

原棉織物和再生纖維素膜的紅外譜圖如圖3所示。由圖可知再生纖維素膜與原棉織物的紅外譜圖幾乎一致，表明纖維素在［AMIM］Cl和［BMIM］Cl溶解過程中沒有發生衍生化反應。經［AMIM］Cl和［BMIM］Cl溶解再生纖維素膜在890cm－1處出現一個新的小吸收峰，由CH2和C—O—H的變形振動產生，表明纖維素經離子液體溶解再生后其結晶類型由纖維素I型轉變為纖維素II型。纖維素在［BMIM］Cl中的溶解機制可能為電子-給體-受體(EDA)原理，其中作為給電子體的陰離子Cl－和作為受電子體的陽離子［BMIM］+分別與纖維素羥基上的氫原子和氧原子發生作用［16］。對于離子液體［AMIM］Cl溶劑，纖維素在其中可能的溶解機制為:在加熱條件下［AMIM］Cl中的離子對發生解離，形成游離的［AMIM］+和 Cl－，游離的陽離子［AMIM］+和纖維素大分子鏈中羥基上的氧原子作用，而陰離子Cl－和纖維素大分子鏈中羥基上的氫原子形成離子鍵，破壞了纖維素大分子間的氫鍵，從而導致纖維素的溶解［17］。

圖3 原棉織物和再生纖維素膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of original cotton fabric and regenerated cellulose films

2.3.3 結晶性能

在棉織物質量分數為4%，溶解溫度為110℃的條件下，研究溶解時間對再生纖維素膜結晶性能的影響。圖4示出不同溶解時間下再生纖維素膜的XRD圖譜。

圖4 不同溶解時間下再生纖維素膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of regenerated cellulose films with different dissolution time

由圖4可見，原棉織物在2θ=15.18°(110)、16.76°(110)、23.08°(200)和34.86°處具有明顯的特征衍射峰，而經離子液體溶解再生后主要在2θ=14.76°(110)、20.08°(110)和 22.65°(200)處有特征峰，表明棉織物經離子液體回收再生后晶型由纖維素I轉化為纖維素II。由于離子液體對氫鍵的影響，纖維素分子鏈從平行鏈結構變成反平行鏈結構，角鏈上的—CH2OH側基由tg構象轉變成gt構象，分子間及分子內氫鍵相互作用減弱，分子間距增加，從而引起了衍射峰向更低角度位移［18］。

隨著溶解時間的延長，再生纖維素膜的特征衍射峰強度逐漸減弱，表明其結晶度不斷下降。［AMIM］Cl進入纖維分子鏈間，Cl－作用于H—O—H鍵中的羥基質子，同時［AMIM］+與H—O—H鍵中的氧原子發生作用［19］。離子液體破壞了纖維素大分子間以及分子內的氫鍵，從而影響再生后纖維素的結構規整性和結晶性能。

2.3.4 熱穩定性能

固定棉織物的質量分數為4%，溶解溫度為110℃，改變溶解時間，研究不同溶解時間回收再生后纖維素的熱穩定性，結果如圖5所示。

圖5 不同溶解時間下再生纖維素膜TGA曲線Fig.5 TGA curves of regenerated cellulose films with different dissolution time

隨著溶解時間的延長，再生纖維素素膜的熱穩定性能明顯降低。在50～100℃之間，樣品發生輕微的質量損失是由于樣品中水分的蒸發導致的。原棉織物的起始分解溫度為290℃，而溶解1 h后再生纖維素膜在270℃就開始熱分解，起始分解溫度下降20℃，并且隨著溶解時間的延長，起始分解溫度逐漸降低。其原因在于離子液體溶解回收棉織物過程中，隨著溶解時間的延長，更多的纖維素分子間氫鍵發生斷裂，減小分子間作用力降低，使得再生纖維素膜起始分解溫度不斷降低。溶解時間越長，再生后纖維素膜的結晶度越低，無定形區比例越高，再生后纖維素熱穩定性能越差［20］。

2.3.5 力學性能

在棉織物質量分數為4%，溶解溫度為110℃的條件下，研究溶解時間對再生纖維素膜力學性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 溶解時間對再生纖維素膜力學性能的影響Fig.6 Influences of dissolution time on mechanical properties of regenerated cellulose films

如圖6所示，再生纖維素膜的斷裂強度隨溶解時間的延長而降低。當溶解時間為1 h時，斷裂強度達到38.5 MPa，同時斷裂伸長率為6%，表明經離子液體溶解法回收棉織物再生后的纖維素膜具有較好的力學性能。溶解時間延長至5 h，斷裂強度和斷裂伸長率分別顯著下降至12.8 MPa和3.2%。隨著溶解時間的延長，纖維素在離子液體中的降解加劇，結晶度降低，纖維素膜脆性增加，易發生斷裂。當受外力拉伸時，應力較易集中，形成斷裂脆弱點，從而降低了斷裂強度。

3 結論

［AMIM］Cl對纖維素溶解能力強于［BMIM］Cl，且纖維素在2種離子液體中的溶解度隨溫度升高而增加。［AMIM］Cl溶解棉織物，隨溶解溫度的升高，溶解時間和再生纖維素聚合度不斷下降。纖維素再生結構均勻致密，但結晶度和熱穩定性較原棉織物降低，且隨著溶解時間的延長而不斷降低。質量分數為4%的棉織物110℃下溶解1 h時，再生纖維素膜的斷裂強度和斷裂伸長率分別為38.5 MPa和6%，具有較好的力學性能。

［1］ 李智.廢舊滌棉混紡織物分離技術的研究［D］.天津:天津工業大學，2011:7－8.LI Zhi.Study on the separation technology of waste polyester/cotton blended fabric［D］.Tianjin:Tianjin Polytechnic University，2011:7 －8.

［2］ ENGELHARDT A.A world survey on textile and nonwovens industry［J］.The Fiber Year 2009/10，2010(10):12－15.

［3］ 王中珍，邢桂燕，丁吉慶.廢舊紡織品的回收再利用與展望［J］.山東紡織科技，2012(4):40－44.WANG Zhongzhen， XING Guiyan， DING Jiqing.Recycling and reusing industry of waste textiles＆development prospect［J］.Shandong Textile Science ＆Technology，2012(4):40 －44.

［4］ USARATR， DUANGDUENA， DUANGDAOA.Cellulose esters from waste cotton fabric via conventional and microwave heating［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87:84－94.

［5］ ISCI A，DEMIRER G N.Biogas production potential from cotton wastes［J］.Renew Energy，2007，32:750－757.

［6］ XIONG R，ZHANG X，TIAN D，et al.Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics［J］.Cellulose，2012，19:1189－1198.

［7］ TSERKI V，MATZINOS P，PANAYIOTOU C.Effect of compatibilization on the performance of biodegradable composites using cotton fiber waste as filler［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88:1825－1835.

［8］ ZOU Y，REDDY N，YANG Y.Reusing polyester/cotton blend fabrics for composites［J］.Compos B Eng，2011，42:763－770.

［9］ 榮真，陳昀，唐世君.離子液體溶解法分離廢棄滌棉混紡織物［J］.紡織學報，2012，33(8):24－29 RONG Zhen，CHEN Yun，TANG Shijun.Components separation of waste polyester-cotton blended textile with ionic liquid dissolving method［J］.Journal of Textile Research，2012，33(8):24－29.

［10］ WANG Y.Fiber and textile waste utilization［J］.Waste Biomass Valor，2010(1):135 －143.

［11］ 呂昂，張俐娜.纖維素溶劑研究進展［J］.高分子學報，2007(10):937 －944.Lü Ang，ZHANG Lina.Advance in solvents of cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2007(10):937 －944.

［12］ 張金明，張軍.基于纖維素的先進功能材料［J］.高分子學報，2010(12):1376 －1398.ZHANG Jinming，ZHANG Jun.Advanced functional materials based on cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2010(12):1376 －1398.

［13］ 張鎖江，呂興梅.離子液體:從基礎研究到工業應用［M］.北京:科學出版社，2006:332－337.ZHANG Suojiang， Lü Xingmei. Ionic Liquid:from Basic Research to Industrial Application［M］.Beijing:Science Press，2006:332 －337.

［14］ 袁久剛，王強，范雪榮.離子液體在紡織中的應用［J］.印染，2008(7):44－47.YUAN Jiugang， WANG Qiang， FAN Xuerong.Application of ionic liquid in textile industry ［J］.Dyeing＆ Finishing，2008(7):44－47.

［15］ 段先泉，徐紀剛，何北海，等.纖維素在咪唑基離子液體中的降解行為［J］.紡織學報，2012，33(11):42－46.DUAN Xianquan， XU Jigang， HE Beihai， et al.Degradation behavior of cellulose in imidazolium-based ionic liquids［J］.Journal of Textile Research，2012，33(11):42－46.

［16］ MICHELS C，KOSAN B.Contribution to the dissolution state of cellulose and cellulose derivatives［J］.Lenzinger Berichte，2005(84):62－70.

［17］ ZHANG H， WU J， ZHANG J， et al.1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid:a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose［J］.Macromolecules，2005(38):8272 －8277.

［18］ 李占雙，晏根成.纖維素穩定性及再生纖維素材料性能研究［J］.應用科技，2007，34(4):67－70.LI Zhanshuang，YAN Gencheng.Investigation of the thermal stability of cellulose and the capability of regenerative cellulose ［J］.Applied Science and Technology，2007，34(4):67－70.

［19］ 任強，武進，張軍.1-烯丙基，3-甲基咪唑室溫離子液體的合成及其對纖維素溶解性能的初步研［J］.高分子學報，2003(3):448－451.REN Qiang，WU Jin，ZHANG Jun.Synthesis of 1-allyl，3-methylimidazolium-based room-temperature ionic liquid and preliminary study of its dissolving cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2003(3):448 －451.

［20］ LIU Z，WANG H，LI Z，et al.Characterization of the regenerated cellulose films in ionic liquids and rheological properties of the solutions［J］.Materials Chemistry and Physics，2011(128):220 －227.

Recycling of cotton fabrics by ionic liquid dissolution process

Lü Fangbing1，2，ZHANG Chuanjie2，WANG Chaoxia1，ZHU Ping3
(1.Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China;2.Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-Dyeing ＆ Finishing in Hubei Province，Wuhan Textile University，Wuhan，Hubei430073，China;3.State Key Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textiles，Qingdao University，Qingdao，Shandong 266071，China)

Cotton fabrics were recycled by dissolving in two kinds of imidazole chloride salt ionic liquids.The dissolution concentrations of cotton fabrics in the two kinds ionic liquids were compared at various temperatures.Influences of dissolving temperature on dissolving time and degree of polymerization were investigated.The structure and properties of the regenerated cellulose films with different dissolving time were also characterized.The results showed that the cotton fabrics can be effectively reclaimed by this method.The surface of the regenerated cellulose film from cotton fabric with mass fraction of 4%dissolving in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride at 110℃ was neat with compact and uniform fracture，and the breaking strength and elongation of the film were 38.5 MPa and 6%，respectively.The crystallinity and thermostability decreased with the prolongation of dissolving time，and then mechanical property accordingly decreased.

ionic liquid;cotton fabric;reclaim;dissolution concentration;breaking strength

TS 131.9

A

10.13475/j.fzxb.20140406306

2014－04－24

2014－12－18

呂芳兵(1986—)，女，博士生。研究方向為廢棄紡織材料再利用及機制研究。王潮霞，通信作者，E-mail:wchaoxia@sohu.com。