轉移印花增稠劑的流變性與微觀形貌

李 青，苗賽男，邢鐵玲，陳國強

(1.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200;2.蘇州大學現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

利用糊料對紙張的涂層改性可制備轉移印花紙，再經由噴墨形成花型圖案。先在一定的溫度和壓力下將轉印紙貼合至織物表面，再在汽蒸中完成染料的溶解、轉移及固色，最后將織物與轉印紙剝離并水洗，即轉移印花的整個工藝［1］。糊料由增稠劑和印花助劑制成，其中的增稠劑用高取代羥丙基纖維素(H－HPC)和羧甲基纖維素鈉(CMC)共混而成。H－HPC是具有熱熔黏合性的纖維素醚［2］，可提供轉印紙與織物間的貼合力;CMC是印花常用的陰離子型增稠劑。顯然，增稠劑的流變性與其涂層的效果息息相關，同時紙張的涂層改性對染料的轉移有著重要影響。因此，有必要對H－HPC、CMC的流變性及其共混溶液的相容性進行研究。

本文采用穩態剪切和頻率掃描相結合的方法來研究H－HPC和CMC溶液的流變性，并用冪律模型對它們的剪切曲線進行擬合。通過對比H－HPC/CMC共混溶液在不同環境(共混比、酸堿度、尿素量)中流變性能的變化來探討二者的相容性。從微觀角度看，糊料在紙張上的涂層改性可認為在紙張的表面形成了一層糊料薄膜。轉移紙上的噴墨印花可視為，墨水在糊料膜表面浸潤、滲透稠化、干燥成花型的過程。共混均勻且表面平整的糊料膜可被較快地潤濕溶脹［3］，還可賦予轉印紙與織物間良好的貼合，進而有利于染料轉移性能的提升。在本文研究中，運用光學和原子力顯微鏡對不同溫度下制備的H－HPC、CMC和糊料膜的微觀形貌進行觀測，以期通過增稠劑及糊料膜的微觀形貌來了解H－HPC和CMC共混的均勻性及膜的平整度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高取代羥丙基纖維素(H－HPC，取代度2.5)、羧甲基纖維素鈉(CMC，取代度1.05)，均為市售工業級產品;98%硫酸(優級純)、氫氧化鈉、碳酸鈉、硼酸、磷酸、醋酸、甘油、尿素、30%雙氧水、乙醇(分析純)、三氯乙酸(化學純)、納米二氧化硅(工業級)。

AR2000型流變儀，美國 AT儀器公司;VHX－1000型超景深三維顯微鏡，日本Keyence儀器公司;Nano Scope?V型原子力顯微鏡，美國Veeco儀器公司;JB90－SH型強力恒速電動攪拌器，上海標本模型廠;DHG－9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司;XW－ZDR－25X1型震蕩染樣機，靖江市新旺染整設備廠;TGL－16G型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 增稠劑溶液的制備

將一定量的H－HPC或/和CMC于室溫下加入去離子水中，并置于染樣機內在25℃下振蕩48 h，即得到充分溶脹且均勻透明的增稠劑溶液。

1.2.2 基于H-HPC/CMC糊料的制備

先按照1.2.1制備H－HPC/CMC的混合溶液，再加入印花助劑，攪拌均勻后即得到改性用糊料。糊料中各組分比例參考轉移印花工藝配制:H－HPC 3%、CMC 1%、碳酸鈉1%、三氯乙酸1%、尿素1%、甘油3%、納米二氧化硅0.5%、去離子水89.5%，均為質量分數。

1.2.3 H-HPC、CMC和糊料膜的制備

先用乙醇將硅片表面清洗干凈，再將其浸于含有30%體積分數雙氧水和70%體積分數硫酸的溶液中30s，最后用去離子水沖洗并吹干，即得到具有高度親水性表面的硅片。

移取 50μL 的增稠劑溶液(2%H－HPC 或1%CMC)或糊料滴于上述制備的硅片表面，使溶液或糊料在上面自然鋪展開來，并置于不同溫度下干燥10min，即制備成增稠劑或糊料薄膜。

1.3 測試方法

1.3.1 流變性測試

測試前，試樣需離心去除其中的細小氣泡。采用配以錐板測試系統(40mm，2°)的流變儀進行測試。溫度為25℃，每個點掃描10 s，平衡時間為1 min。在流動測試界面進行穩態剪切測試;在振蕩測試界面選擇頻率掃描進行動態黏彈性測試。

1.3.2 微觀形貌測試

將硅片置于超景深三維顯微鏡或原子力顯微鏡下觀察薄膜的微觀形貌。原子力顯微觀測采用輕敲模式，掃描速率為1.5 Hz。

2 結果與討論

2.1 H-HPC和CMC溶液的流變性

2.1.1 穩態剪切性

對含量分別為1%、2%、3%、4%、5%的H－HPC溶液和含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的CMC溶液在0.1～5000 s－1的范圍內進行穩態剪切實驗，得到表觀黏度與剪切速率間的關系曲線，如圖1所示。

由圖1可知，2種溶液的黏度在低剪切速率區(0.1～10 s－1)內的變化很小，呈現出牛頓型流體的特征。隨著剪切速率的增加，2種溶液的黏度均不斷下降，具有典型的假塑型流體特征。用冪律模型對10～5000 s－1區域內的流變曲線進行擬合，結果如表1所示。

式中，K和n分別為溶液的稠度系數(Pa·sn)和流變特性指數［4－5］。K值越大，表明在較低的剪切速率下溶液有較高的黏度，即增稠劑的結構黏度較高。n值越小，說明溶液的假塑性即剪切變稀行為越明顯［6－7］。

圖1 不同含量的H－HPC和CMC溶液的穩態剪切性Fig.1 Steady shear properties of H－HPC and CMC solutions with different solid contents

表1 不同含量的H-HPC和CMC溶液冪律模型參數擬合值Tab.1 Power-law model parameters for H-HPC and CMC solutions with different solid contents

從表1可知，2種溶液的K值均隨著含量的增加而增大，且CMC溶液的K值增加得更快。說明CMC具有較高的結構黏度，這源于CMC較大的分子質量和較易展開的分子鏈結構。2種溶液的n值均隨著含量的增加而減小，且CMC溶液的n值更小。說明CMC在剪切時更容易變稀，因為在剪切作用下發生解纏繞的CMC大分子不容易恢復原狀。

鑒于上述分析可知，糊料經由刮刀涂層時會發生稀化，該特征可使糊料均勻地鋪展開來，有利于獲得一個成功的紙張涂層。另外，CMC較高的結構黏度使其具有顯著的增稠能力，即少量的CMC會引起糊料黏度的迅速改變，因此需謹慎控制其用量。

2.1.2 觸變性

適合涂層的糊料應該是當其受到外力作用時，內部結構發生解纏繞，即能夠變稀，具有良好的流動性;當外力撤離時，其內部結構又能較快地恢復原狀，即能夠較快地變稠，從而有效抑制其在紙張表面的過度流動或內滲。內部結構解纏繞和重建的過程就是糊料觸變性能的體現。

分別對4%H－HPC和2%CMC溶液進行穩態剪切測試，先從 0.1 s－1增加至 100 s－1，再降至0.1 s－1，得到4條上、下行剪切曲線，如圖2所示。上、下行曲線間圍成的面積，即穩態剪切滯后圈的面積越大，表明溶液的觸變性越大［8］。由圖可知，CMC可形成明顯的剪切滯后圈。相比之下，H－HPC的2條剪切曲線幾乎重合。說明H－HPC的觸變性較CMC小，當外力撤去后，其內部結構較易恢復，能較快地稠化，所以H－HPC比CMC更適合紙張的涂層改性。

圖2 H－HPC和CMC溶液的穩態剪切滯后觸變性Fig.2 Hysteresis loops of H－HPC and CMC solutions obtained from steady shear tests

2.1.3 動態黏彈性

增稠劑溶液具有介于彈性固體和黏性液體之間的力學行為，具有非常明顯的黏彈性，可運用動態頻率掃描來測試該性能。對2%和4%的H－HPC溶液及1%和2%的CMC溶液進行頻率掃描實驗，得到溶液的損耗模量(G″)、儲能模量(G')和損耗角正切(tanδ=G″/G')與角頻率(ω)之間的關系曲線，結果如圖3所示。

圖3 不同含量H－HPC和CMC溶液的動態黏彈性Fig.3 Dynamic viscoelastic properties of H－HPC and CMC solutions with different solid contents

從圖3(a)、(b)中可看出，在實驗掃描頻率范圍內，2種溶液的損耗模量和儲能模量均隨著HHPC和CMC含量的增加而增大。損耗模量值與溶液的黏性成反比，儲能模量值則正比于溶液的彈性［9］。說明，隨著H－HPC和CMC含量的增加，溶液的黏性減弱而彈性增強。這可能是因為含量越高，溶液中大分子間的網格結構越緊密，越容易將外界的能量轉化成彈性能儲存起來，而非通過黏性流動散失掉。

損耗角正切用以表征溶液黏性與彈性的相對比例。tanδ＞1的溶液體現出較為顯著的黏性行為及類液態特征，反之tanδ＜1的溶液則表現出較為顯著的彈性行為及類固態特征［10］。

從圖3(c)可看出，2種溶液的tanδ值均隨著H－HPC和CMC含量的增加而減小，意味著它們彈性的增強，這和圖3(a)、(b)中的現象是一致的。從圖4(c)還注意到，2%H－HPC溶液的tanδ值呈現出高低起伏的變化，相比含量僅為1% 的CMC溶液，其tanδ值都未出現明顯的波動，說明CMC的黏彈性較H－HPC的穩定。

2.2 H-HPC/CMC共混溶液的相容性

2.2.1 共混質量比的影響

上述研究發現，CMC其結構黏度高于 H－HPC并體現出更明顯的假塑性和觸變性，同時CMC的黏彈性要更為穩定。將這2種流變性差異較大的增稠劑共混后，其相容性如何也是值得探討的。制備H－HPC/CMC質量比分別為 3/0、2.5/0.5、2/1、1.5/1.5、1/2、0.5/2.5、3/0 的共混溶液后進行穩態剪切實驗，結果如圖4所示。

圖4 H－HPC/CMC質量比對混合增稠劑溶液穩態剪切性能的影響Fig.4 Effects of solid content ratios of H－HPC/CMC on steady shear properties of solutions based on mixed thickeners

由圖4可知，隨著混合溶液中CMC比例的增加，表觀黏度逐步升高，剪切變稀行為越明顯。說明隨著CMC比例的增加，混合溶液的流變行為與CMC越相似，可認為H－HPC與CMC具有較好的相容性。

2.2.2 酸堿度的影響

在實際印花中，糊料需提供適宜的酸堿度來實現較高的染料轉移率或固色率。也就是說，H－HPC/CMC是處于一定的酸堿環境中的。為探究不同酸堿度下 H－HPC/CMC的相容性，用 pH值分別為2.87、5.33、9.62和11.92的緩沖液制備混合溶液，并控制H－HPC和CMC的質量分數均為1%。對溶液進行穩態剪切和頻率掃描測試，結果如圖5所示。

圖5 酸堿度對H－HPC/CMC共混溶液穩態剪切性和動態黏彈性的影響Fig.5 Effects of pH values on steady shear and dynamic viscoelastic properties of solutions based on H－HPC/CMC

由圖5(a)可知，與空白樣相比，混合溶液的表觀黏度在酸性和弱堿性中保持得較為穩定。當pH值為11.92時，溶液黏度顯著降低。可能是因為隨著堿濃度的增加，溶液中離子電荷的強度隨之增大，電荷的屏蔽作用增強，降低了大分子鏈間的相互纏繞［11］。

由圖5(b)還可知，與空白樣相比，溶液的tanδ值在酸性和堿性中均有所增大。說明H－HPC/CMC在酸堿性的環境中，黏性增強，彈性減弱，類液態特征趨于明顯。整體而言，pH值對H－HPC/CMC黏彈性的影響不大。

2.2.3 尿素含量的影響

吸濕劑尿素是糊料中必不可少的組分，它能促進汽蒸時增稠劑的吸濕溶脹，對染料轉移率的提升具有重要作用。為了探討尿素與H－HPC/CMC的相容性，分別用3%、6%和10%的尿素溶液制備混合溶液，并控制H－HPC和CMC的質量分數均為1%。對溶液進行穩態剪切和頻率掃描測試，結果如圖6所示。

圖6 尿素質量分數對H－HPC/CMC共混溶液穩態剪切性和動態黏彈性的影響Fig.6 Effects of urea contents on steady shear and dynamic viscoelastic properties of solutions based on H－HPC/CMC

由圖6(a)可知，隨著尿素的加入，溶液的表觀黏度略有降低。這可能是因為尿素上的極性基團(—NH2和C =O)能與水分子發生氫鍵結合，從而減少了增稠劑可吸附的自由水。整體而言，尿素含量對H－HPC/CMC表觀黏度的影響很小。由圖6(b)還可知，尿素的加入增加了溶液的tanδ值，但對H－HPC/CMC黏彈性的影響較小。

2.3 H-HPC和CMC膜的微觀形貌

為了更好地觀察增稠劑膜的微觀形貌，以高度親水的硅片代替紙張作為薄膜載體。首先，利用光學顯微鏡觀察H－HPC和CMC溶液在不同溫度下自然成膜的表面形貌，結果如圖7所示。

從圖7可看出，室溫下制備的H－HPC和CMC膜的中心區均呈現出乳白色的圓。隨著溶劑在室溫中的緩慢揮發，被溶脹的H－HPC和CMC大分子鏈緩慢地向中心區域聚集，從而在薄膜的中心形成了一個明顯的圓［3］。與CMC膜不同的是，50℃下干燥的H－HPC膜中央出現了白色小顆粒的不規則聚集體。HPC是一種具有可逆熱凝膠性的纖維素醚［2，12］，當溫度達到凝膠點時，其溶液發生凝膠，因而H－HPC膜中央形成了白色的顆粒［13］。然而，110℃下干燥的H－HPC膜上并沒有形成明顯的顆粒聚集?？赡苁侨軇┰诟邷刂锌焖贀]發，使凝膠分布得較為均勻。另外，在50℃和110℃下制備的CMC膜中有明顯的小氣泡，這是在制備溶液的過程中引入的。根據上述分析可知，干燥溫度對H－HPC和CMC膜表面的形貌有很大影響，尤其是對具有熱凝膠性的H－HPC。

圖7 不同干燥環境下制備的H－HPC和CMC膜Fig.7 H－HPC and CMC films dried under different conditions

2.4 基于H-HPC/CMC糊料膜的微觀形貌

為了探究轉移印花中糊料膜的微觀形貌，依據1.2.2制備紙張改性用糊料，并在不同溫度中自然成膜，利用光學顯微鏡觀察膜的表面形貌，如圖8所示?？煽闯觯?0℃中干燥的糊料膜上出現分散的白色小顆粒，在80℃和110℃的干燥環境中，分散的顆粒消失了，取而代之的是連續分布且表面粗糙的絮狀類似物。根據該現象推斷:H－HPC未充分凝膠時，則像“海島”一樣分布在CMC中;在80℃以上干燥時，H－HPC充分凝膠，且溶劑揮發很快，使得H－HPC與CMC相互包容在一起，即意味著H－HPC在糊料膜中的分布更加均勻。因此，涂層改性后的轉移紙在較高的溫度(≥80℃)下干燥可使H－HPC和CMC共混得較為均勻，利于印花性能的提升。

圖8 不同干燥環境下制備的H－HPC/CMC糊料膜Fig.8 H－HPC/CMC paste films dried under the different conditions

運用原子力顯微鏡觀察110℃下制備的糊料膜，結果如圖9所示。

圖9 110℃下制備的H－HPC/CMC糊料膜Fig.9 H－HPC/CMC paste film dried at 110 ℃observed by AFM

從圖9可看到，糊料膜的表面平整，這意味著涂層在轉移紙上的糊料具有較較平整的表面，適合織物間的貼合。

3 結論

1)穩態剪切實驗表明，當剪切速率高于10 s－1時，H－HPC和CMC均體現出典型的假塑型流體特征，該特征有利于糊料在紙張上的涂層改性;H－HPC具有較小的觸變性，因而比CMC更適合紙張涂層。

2)經冪律模型對剪切曲線的擬合可知，CMC的結構黏度高于H－HPC，并體現出更明顯的假塑性。

3)頻率掃描實驗表明，隨著H－HPC或CMC含量的增加，溶液的損耗模量和儲能模量增大而tanδ減小，彈性行為增強;CMC的動態黏彈性較H－HPC的穩定。

4)H－HPC與CMC具有較好的相容性。酸性、弱堿性以及尿素對H－HPC/CMC溶液的表觀黏度和黏彈性影響不大。

5)干燥溫度對糊料膜的微觀形貌影響很大。在80℃以上干燥時，可獲得H－HPC和CMC共混均勻且表面平整的糊料膜。

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