雙噴靜電紡聚酰胺6/聚酰胺66納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備及其空氣過濾性能

汪小亮，馮雪為，潘志娟，2

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021;2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

靜電紡納米纖維膜具有表面體積比大，孔隙率高，互相連接的開放式孔隙結構和高滲透性等優(yōu)良特性，使其在分離過濾領域具有良好的應用前景。常規(guī)靜電紡絲法得到的纖維直徑大多分布在100～500 nm之間，屬于納米級纖維，而非真正的納米材料。只有當纖維直徑在50 nm以下時，纖維材料的納米效應才最為顯著，但就目前的靜電紡絲技術而言，難以實現(xiàn)大批量制備50 nm以下的納米纖維［1］。近期被人們偶然發(fā)現(xiàn)的納米蛛網(wǎng)結構，可以形成類似于蜘蛛網(wǎng)的二維網(wǎng)狀纖維膜材料，這種二維網(wǎng)狀結構的纖維直徑僅在5～40 nm的范圍內［2－3］。此外，納米蛛網(wǎng)還具有孔隙率高、比表面積大、吸附性能好和力學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

基于對有缺陷的聚丙烯腈膜和部分分裂成納米網(wǎng)的聚丙烯腈膜的觀測，Wang等［4］發(fā)現(xiàn)了類似于蜘蛛網(wǎng)結構的二維網(wǎng)狀纖維結構，并且提出納米蛛網(wǎng)主要是在靜電紡絲過程中帶電液滴的相分離而形成。Kim等［5］通過向極性聚合物溶液(PA6/甲酸)中添加強離子鹽促進納米蛛網(wǎng)的形成，認為納米蛛網(wǎng)的形成是由于靜電紡溶膠-凝膠溶液前體的水解和縮聚形成的溶膠-凝膠離子，被嵌入到生成的聚合物納米纖維中，而隨機分布在鹽/聚合物溶液中的離子可能會附著在聚合物鏈上，在納米纖維膜中產(chǎn)生的連接最終導致了納米蛛網(wǎng)的形成。Kim等［6］將這些連接歸于增加的離子強度誘導了主要纖維中納米纖維的分裂。基于對聚乙二醇單甲醚低聚物/PA6纖維膜的研究，Kim 等［7－8］認為，由于在靜電紡絲中的高電壓，使酰胺基離子質子化，從而有效地促進聚酰胺6基團的離子化，并使氧原子與酰胺基上的氫原子之間形成氫鍵，納米蛛網(wǎng)纖維的出現(xiàn)與氫鍵的形成有關。Tsou等［9］提出了納米蛛網(wǎng)的另一形成機制——射流分支之間的相互纏繞，其主要觀點是靜電紡絲時會形成許多微小的次級射流，這些次級射流間相互作用，當微小的次級射流以高噴射速度被交織在混亂的攪打區(qū)域內時，彼此之間短暫的接觸減弱了內在的相互排斥，使微小次級射流噴網(wǎng)成為可能，因此，納米蛛網(wǎng)的形成與這些微小次級射流之間復雜的相互作用有關。

研究者們雖然已經(jīng)制備和發(fā)現(xiàn)了聚酰胺、聚氨酯等多種聚合物的納米蛛網(wǎng)纖維結構，并且對其形成機制提出了幾種比較合理的初步解釋，但是納米蛛網(wǎng)形成的真正機制尚未完全清楚，以至于實際紡絲過程中蛛網(wǎng)能否形成存在較大的偶然性，很多情況下蛛網(wǎng)只是分布在纖維膜的局部區(qū)域，因此對于靜電紡絲過程中納米蛛網(wǎng)結構的形成理論，形成穩(wěn)定的、覆蓋率較高的蛛網(wǎng)纖維結構的工藝等尚需更深入的研究。本文根據(jù)前期研究結果，將Tsou等的射流相互纏繞理論、Kim的聚合物溶液中的離子和氫鍵理論相結合，采用雙噴頭靜電紡絲，以噴頭間的電場干擾增加射流間的相互纏繞，同時在聚合物溶液中加入鈣鹽，以提高溶液中離子的濃度，制備得到了具有納米蛛網(wǎng)結構的PA6/PA66纖維膜，分析了紡絲電壓、CaCl2的質量分數(shù)以及環(huán)境濕度等因素的影響，并測定分析了試樣的空氣過濾性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

PA6/PA66顆粒(美國Aldrich公司，分子質量為10485);88%甲酸、分析純乙酸、分析純氯化鈣(國藥集團化學試劑有限公司);PET金屬導電網(wǎng)復合面料(表面電阻≤0.03 Ω/□)。

1.2 PA6/PA66納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備

1.2.1 紡絲液的配制

以88%甲酸和乙酸(質量比為4∶1)的混合溶液作為溶劑，配制質量分數(shù)為20% 的PA6/PA66原溶液，另外在溶液中分別加入質量分數(shù)為1%、2%、3%的CaCl2，并在常溫下攪拌24 h后得到紡絲液。

1.2.2 納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備

將配制好的紡絲液用圖1所示的設備進行靜電紡絲，紡絲條件為:溫度25℃，紡絲距離12.5 cm，紡絲液流量0.1 mL/h，在環(huán)境相對濕度分別為20%、40%和 60% 時，選擇了 15.0、17.5、20.0、22.5和25.0 kV 5種電壓進行紡絲。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic of electrospinning device

1.3 結構和性能的測定

1.3.1 紡絲液性質

溶液電導率測試:將DJS-1C型電導電極插入PA6/PA66溶液，待電極片完全浸沒后開始測試，數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值，重復測試5次，取平均值。

溶液表面張力測試:將PA6/PA66溶液加入DCAT21動態(tài)接觸角測量儀中，采用吊片法測量溶液的表面張力。待吊片處于液面上方臨界處時，啟動SCAT31表面張力測量軟件，數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值，重復測試5次，取平均值。

1.3.2 纖維形貌

纖維膜經(jīng)過噴金處理后，用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形態(tài)，每個試樣隨機拍攝3張圖片。

1.3.3 纖維直徑與納米蛛網(wǎng)覆蓋率

纖維直徑測定:用Image-pro Plus 5.0圖像分析軟件在電鏡圖片中分別選取50根普通納米纖維和50根納米蛛網(wǎng)纖維，分別計算這2種纖維的平均直徑。

納米蛛網(wǎng)覆蓋率測定:用Image-pro Plus 5.0圖像分析軟件在電鏡圖片中圈出有納米蛛網(wǎng)纖維的區(qū)域，或者在覆蓋率很高的電鏡圖片中圈出無納米蛛網(wǎng)纖維的區(qū)域，如圖2所示。蛛網(wǎng)覆蓋率為納米蛛網(wǎng)纖維部分面積占整體圖片面積的百分比。由于計算主要是依據(jù)SEM圖表面層的纖維分布，蛛網(wǎng)覆蓋率會有一定的誤差，但本文的計算結果仍較好地反映了工藝參數(shù)等條件與蛛網(wǎng)形成之間的關系。

圖2 納米蛛網(wǎng)覆蓋率測定處理圖(×100000，圈出部分為無納米蛛網(wǎng)部分)Fig.2 Processing diagrm for measurement nano-net coverage(×100000，marked parts being non-nano-nets)

1.3.4 纖維膜過濾性能

采用TSI8130型全自動過濾測試儀測量纖維膜的過濾效率和壓降。過濾介質是質量分數(shù)為5%的NaCl氣溶膠，質量中值直徑為260 nm，數(shù)量中值直徑為75 nm，幾何標準偏差不超過1.83。根據(jù)測定得到的過濾效率和壓降，按下式計算得到過濾品質因子QF。

式中:η為過濾效率;△P為壓降。

2 實驗結果與分析

2.1 紡絲工藝對蛛網(wǎng)形態(tài)及結構的影響

2.1.1 CaCl2對蛛網(wǎng)形態(tài)及結構的影響

表1示出不同CaCl2質量分數(shù)時紡絲液的性質、纖維的直徑及納米蛛網(wǎng)的覆蓋率。溶液的電導率、黏度及表面張力是影響靜電紡絲過程的重要性質，也影響纖維的最終形態(tài)。由表可知，隨著聚合物溶液中CaCl2質量分數(shù)的增加，溶液的電導率、黏度以及表面張力都增大。

表1 不同CaCl2質量分數(shù)時PA6/PA66紡絲液性質及纖維膜的結構特征Tab.1 Solution properties and characteristics of fiber membranes at different concentrations of CaCl2

表1還顯示了CaCl2質量分數(shù)與纖維直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率之間的關系。一般情況下，在聚合物溶液中加入鹽后，鹽分解生成正離子和負離子，增加了溶液中離子的數(shù)量，溶液的電導率提高，增加了射流表面的電荷密度，纖維直徑減小。表1結果顯示，隨著CaCl2質量分數(shù)的增加，作為膜的主體部分的粗纖維直徑變大。這主要是由于對于實驗所用PA6/PA66的溶液而言，甲酸作為高介電常數(shù)的溶劑，溶液的電導率已經(jīng)很高，隨著CaCl2質量分數(shù)的增加，雖然溶液的電導率有所增加，但溶液的表面張力和黏度也同時增加，導致紡絲過程中射流的牽伸阻力增加，且后者的影響大于前者，因此主體粗纖維的直徑增加。

圖3示出不同CaCl2質量分數(shù)時纖維膜的SEM照片。結合表1的蛛網(wǎng)覆蓋率數(shù)值和圖3中纖維形貌可以發(fā)現(xiàn)，CaCl2的加入，促使了蛛網(wǎng)狀結構的直徑為20 nm纖維的形成。CaCl2的加入，使溶液的電導率增加，射流表面的電荷密度增加，射流的不穩(wěn)定性增加，從而促使纖維發(fā)生劈裂形成蛛網(wǎng)狀的納米纖維。當CaCl2質量分數(shù)增加到3%時，蛛網(wǎng)的覆蓋率有所下降，這可能是由于溶液的表面張力過大，抑制了高壓電場中射流的運動及分裂，導致蛛網(wǎng)纖維數(shù)量的減少。

2.1.2 紡絲電壓對蛛網(wǎng)形態(tài)和結構的影響

圖3 不同CaCl2質量分數(shù)時纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.3 SEM images of fiber membranes formed at different concentrations of CaCl2(×10000)

表2示出不同電壓條件下纖維的直徑和蛛網(wǎng)覆蓋率。結果表明，隨著電壓的增大，主體較粗纖維的直徑減小，而納米蛛網(wǎng)纖維的直徑?jīng)]有顯著變化。高聚物溶液帶電射流表面電荷密度易受電場強度的影響，隨著電壓的增大，帶電液滴表面電荷也隨之增加，液滴所受電場力和液滴之間的靜電斥力也增大，從而增大了帶電液滴的拉伸力，使其能夠克服表面張力，得到更大的加速度，形成更細的纖維。

圖4示出不同電壓下纖維膜的形貌結構。結合表2的蛛網(wǎng)覆蓋率數(shù)值和圖4的纖維形貌可知，電壓為15.0 kV和25.0 kV時，納米蛛網(wǎng)覆蓋率明顯較小，說明電壓過高或過低均會影響納米蛛網(wǎng)的形成。而電壓在17.5～22.5 kV之間時，蛛網(wǎng)覆蓋率變化不明顯，均比較高。當電壓在15.0 kV時，由于電壓過低，電場力不足以促使帶電射流劈裂成更細的纖維。隨著電壓的增大，增加了帶電射流的表面電荷密度，射流的不穩(wěn)定性提高，促使纖維劈裂成蛛網(wǎng)狀的納米纖維。但當電壓增大到一定的臨界值時，電場力增加了射流的加速度，使其在電場中的飛行時間縮短，抑制了其在電場中因拉伸產(chǎn)生的劈裂，蛛網(wǎng)狀細纖維的數(shù)量減少。

表2 不同電壓下的纖維直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率Tab.2 Fiber diameters and nano-net coverages under different voltages

2.1.3 環(huán)境濕度對蛛網(wǎng)形態(tài)和結構的影響

表3示出不同相對濕度條件下纖維的直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率。在相對濕度增加時，主體粗纖維的直徑減小，這歸因于環(huán)境相對濕度的增加抑制了溶劑的揮發(fā)，帶電射流固化過程減慢，導致射流在電場中拉伸時間變長，納米纖維變細。

圖5示出不同相對濕度條件下得到的纖維膜的SEM照片。結合表3蛛網(wǎng)覆蓋率的數(shù)值和圖5的纖維形貌可知，濕度對納米蛛網(wǎng)的形成有非常大的影響。蛛網(wǎng)結構的形成是復雜的力和相變作用，濕度對纖維的相變及形貌作用明顯。當相對濕度較高(60%)或較低(20%)時，納米蛛網(wǎng)結構覆蓋率都遠遠低于相對濕度為40%時形成的蛛網(wǎng)結構。濕度過高時，溶劑的揮發(fā)被抑制，單位面積電荷密度減小，軸向不穩(wěn)定性增加，易產(chǎn)生珠粒，不易形成蛛網(wǎng)結構;濕度過低時，溶劑揮發(fā)加快，纖維迅速成形，劈裂難以形成。因此，只有在適當?shù)南鄬穸确秶鷥葧r，大面積高覆蓋率的納米蛛網(wǎng)結構才得以形成。由于實驗條件的限制，目前只研究了上述3種相對濕度時的情況，在后續(xù)的研究中將對環(huán)境濕度和蛛網(wǎng)狀纖維形成之間的關系進行更深入系統(tǒng)的探索。

2.2 NSFM/導電布復合膜的過濾性能

圖4 不同電壓下纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.4 SEM images of fiber membranes formed under different voltages(×10000)

表3 不同相對濕度下纖維的直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率Tab.3 Fiber diameters and nano-net coverages under different ambient humidities

圖5 不同相對濕度時纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.5 SEM images of fiber membranes formed uner different ambient humidities(×10000)

表4示出纖維膜的面密度(不含基布)和納米蛛網(wǎng)覆蓋率對PA6/PA66納米纖維膜與導電基布的復合膜過濾效率和壓降的影響。隨著面密度的增加，復合膜的過濾效率和壓降都增加。當纖維膜面密度較小(0.3 g/m2)時，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的增加，過濾效率從95.60%提高到97.83%，而壓降由281.4 Pa增加到301.7 Pa。這是由于在面密度較小時，纖維堆積的層數(shù)少，形成的纖維孔徑較大，低于50 nm的納米蛛網(wǎng)纖維中和了粗纖維形成的大孔徑。

表4數(shù)據(jù)還顯示，隨著面密度的增加，特別是當纖維膜面密度達到0.7 g/m2時，納米蛛網(wǎng)覆蓋率為3.1%和96.8%的試樣，過濾效率存在的差異并不大，分別是99.931%和99.959%，壓降變化也較小，分別為663.6和648.1Pa。這是由于纖維堆積的層數(shù)增多，進入到里層的氯化鈉粒子被纖維吸附和阻擋，過濾效率已經(jīng)達到較高的水平。當然，在納米蛛網(wǎng)結構纖維更大的比表面積和吸附能力作用下，復合膜的過濾效率有一定的提高，并且壓降小于低納米蛛網(wǎng)覆蓋率的復合膜。

圖6示出過濾后復合膜的SEM照片。在不含有納米蛛網(wǎng)結構的部分，氯化鈉粒子進到纖維里層，通過里層纖維的吸附和阻隔達到過濾作用。而在具有納米蛛網(wǎng)結構的部分，氯化鈉粒子被直接吸附和阻隔在纖維的最外層，使得過濾效率顯著提升，同時壓降增加。表5示出纖維膜面密度及納米蛛網(wǎng)覆蓋率與復合膜過濾品質因子間的關系。

表4 NSFM/導電布復合膜的壓降和過濾效率與蛛網(wǎng)覆蓋率的關系Tab.4 Pressure drop and filtration efficiency of membrane-conductive fabric composite membranes under different nano-net coverages

圖6 NSFM/導電布復合膜過濾后的SEM照片(×15000)Fig.6 SEM images of membrane-conductive fabric composite membranes after filtration(×15000)

表5 NSFM/導電布復合膜的品質因子與蛛網(wǎng)覆蓋率的關系Tab.5 Quality factor of membrane-conductive fabric composite membranes with different nano-net coverages

由表5可見，隨著面密度的增加，復合膜的品質因子先增大后減小。當面密度為0.5 g/m2時，過濾品質因子達到最大。隨著纖維膜面密度的進一步增加，雖然過濾效率提高，但壓降也增大，品質因子反而下降。對于面密度相同的纖維膜而言，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的增加，過濾的品質因子增大，因此提高納米蛛網(wǎng)的覆蓋率，可以改善靜電紡纖維膜的過濾性能。

3 結論

1)隨著電壓的增加，CaCl2質量分數(shù)的增大，相對濕度的增加，主體纖維的直徑減小，納米蛛網(wǎng)纖維的直徑幾乎不變。此時，形成高蛛網(wǎng)覆蓋率的優(yōu)化紡絲工藝條件為:質量分數(shù)2%，紡絲電壓20.0 kV，相對濕度 40%，紡絲距離 12.5 cm，紡絲液流量0.1 mL/h。

2)NSFM/導電布復合膜的品質因子與膜的面密度及蛛網(wǎng)覆蓋率都有密切關系。在蛛網(wǎng)覆蓋率相同時，隨著面密度的提高，復合膜的品質因子先增大后減小。在相同面密度情況下，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的升高，復合膜的品質因子逐漸增大。

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