纖維素纖維的生物降解性能

曲騰云，于偉東

(東華大學紡織學院，上海 201620)

被公認為生物可降解的纖維，一是相對于非天然高聚物纖維而言，如聚酯纖維;另一是相對于非纖維素類的天然纖維而言，如羊毛纖維;已有研究證明羊毛類的纖維生物降解性要低于纖維素纖維［1－2］。纖維素纖維的降解主要是其β-D-葡萄糖單元經β-(1→4)苷鍵連接而成的線性大分子可降解。事實上天然纖維素纖維(棉、麻等)和再生纖維素纖維(粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell等)雖然組成均為纖維素，但由于其結構［3－4］、伴生物或微量成分［5－6］、木質素含量等因素不同［7－8］，導致不同纖維的生物降解性不同。

纖維素纖維以其優良的紡紗性能、織造性能及穿著舒適性在紡織原料的應用中占很大的比例［9］。然而，在更新換代速度越來越快的今天，也意味著纖維素纖維的廢棄量越來越大。據統計，美國每年有400萬t的廢棄紡織品作為垃圾處理掉［10］。目前，對廢棄紡織品的處理主要有堆放、填埋、焚毀、回收利用等方式，其中填埋這種原始的非生態處理方法占固體廢棄物處理的90%，而大多數紡織品也包含在其中［11］，因此，纖維素纖維在自然填埋狀況下的降解性能對環境有重要影響。本文將探討棉、粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell這5種纖維素纖維在自然填埋環境下的降解性能，以明確纖維素纖維降解性能的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選取了棉、粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell這5種具有代表性的纖維素纖維，纖維參數如表1所示。

表1 各纖維的平均長度和細度Tab.1 Average length and fineness of fibers

1.2 實驗儀器

上海精密儀器有限公司的AC100-S2型電子天平、美國Datacolour公司的Datacolour 650電腦配色測色儀、捷克 FEI公司的Quanta-250 ESEM型掃描電子顯微鏡、萊州市電子儀器有限公司的LLY-06型單纖維電子強力儀、日本理學D/max-2550PC型X射線衍射儀、美國Nicolet公司的Continuum紅外光譜儀。

1.3 填埋實驗

在花園內選取1.5 m2(1 m×1.5 m)的空地，縱向挖深15 cm，填埋的土壤充分混合以提高實驗環境的一致性。取相同質量的5種纖維填埋于地下10 cm 處。分別在 0、20、40、60、90 d 取出。每種纖維取3個平行樣。

1.4 降解性表征

纖維的降解伴隨著其本身形態、質量、物理、化學性質的變化。故針對這些特征與性質的變化進行下述實驗。

1.4.1 顏色對比

用Datacolour 650電腦配色測色儀測定填埋前后纖維的K/S值，表征降解前后纖維顏色變化。

在有色物體反射或透射光譜的最大吸收波長處計算Kubelka-Munk函數的值(K/S)用于表示顏色深度［12］，見式(1)。

式中:K為光在不透明介質中的吸收系數，S為光在不透明介質中的散射系數，R0為不含有色物質固體試樣的反射率;R為光沒有透射被測試樣時的反射率。

1.4.2 纖維形態

采用FEI Quanta-250 ESEM掃描電子顯微鏡觀察記錄填埋前后纖維表面微觀形態的變化。

1.4.3 質量變化

將按預定天數填埋后取出的纖維試樣在流水下小心清洗干凈，再用蒸餾水沖洗，烘干，置于恒溫恒濕室內調溫24 h，用電子天平秤其質量，按式(2)計算質量損失σw。式中:m0表示降解前試樣的質量，m1表示降解后試樣的質量。

1.4.4 力學性能

用LLY-06型單纖維電子強力儀檢測纖維的拉伸強度和斷裂伸長。拉伸隔距為10mm，拉伸速度為20mm/min，每次測20根纖維，取平均值，然后按式(3)、(4)計算強度損失率 σP和斷裂伸長損失率εl。

式中:Pb0表示降解前纖維的平均強度，Pb1表示降解后纖維的平均強度;εl0表示降解前纖維的平均斷裂伸長，εl1表示降解后纖維的平均斷裂伸長。

1.4.5 結晶度

將纖維試樣剪碎成粉末狀，用D/max-2550PC型X射線衍射儀測定X射線衍射圖譜。測試條件為:功率40 kV，200 mA;Cu tl(K=0.154056 nm);掃描范圍 5°～60°;步寬 0.02°;掃描速度5(°)/min。再利用擬合分峰法［9］根據結晶區的面積和整個擬合區域面積的比值計算纖維的結晶度。

1.4.6 成分分析

紅外光譜分析采用Continuum紅外光譜儀，其光源為Nexus-670傅里葉變換紅外光譜。掃描次數200次。試樣用乙醇和乙醚各清洗3次，在常溫下晾干。

2 結果與討論

2.1 顏色變化

K/S值越大，表示顏色越深;K/S值越小，表示顏色越淺。表2示出降解前后的K/S值及其比值rK/S。

表2 降解前后纖維的K/S值及其比值Tab.2 K/S values and its ratio of fiber samples before and after degradation

顯然，隨降解的進行，K/S值不斷變大，纖維試樣的顏色逐漸變深。顏色發生變化是由于發生了化學反應，例如入侵微生物新陳代謝的副產物帶有染料，或者微生物攜帶了有顏色的物質。

經過60 d的降解，5種纖維的顏色變化排序為Modal＞Lyocell＞竹漿纖維＞棉＞粘膠;經過90 d的降解，棉纖維已無法取得試樣，但其顏色的變化應該更大，故5種纖維的顏色變化排序為棉≈竹漿纖維＞Modal＞粘膠＞羊毛＞Lyocell。

2.2 纖維表觀形態變化

圖1～5分別示出降解前后5種纖維的表觀形態變化。降解60 d后，棉纖維轉曲的凹面出現碎塊，纖維碎斷;粘膠纖維出現大量孔洞;竹漿纖維發生劈裂;Modal纖維表面出現鋸齒蝕痕和小的孔洞，并沒有發生劈裂;Lyocell纖維的纖維變細，表面出現碎塊。根據纖維損傷程度定性的排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Lyocell＞Modal。

圖1 棉纖維降解前后的SEM照片Fig.1 SEM images of cotton

降解90 d后，棉纖維已無法取得樣本;粘膠纖維失去纖維形態，相互黏連在一起;竹漿纖維的劈裂嚴重，皮芯結構的芯層消失;Modal纖維也出現嚴重的劈裂，形態與竹漿纖維相似;Lyocell纖維表面出現大量孔洞、蝕痕。根據纖維損傷程度定性的排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

圖2 粘膠纖維降解前后的SEM照片Fig.2 SEM images of viscose

圖3 竹漿纖維降解前后的SEM照片Fig.3 SEM images of bamboo fiber

圖4 Modal纖維降解前后的SEM照片Fig.4 SEM images of Modal

圖5 Lyocell纖維降解前后的SEM照片Fig.5 SEM images of Lyocell

2.3 質量變化

降解的發生必然伴隨著質量的減少。由式(2)得出5種試樣的失重率如圖6所示。

圖6 降解后纖維質量損失率Fig.6 Weight loss rate of fibers after biodegradation

降解60 d后，5種纖維的質量損失率的排序為棉＞Lyocell＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal;經過90 d的降解，棉纖維的質量損失率達到了100%，粘膠纖維的質量損失率達到了99.57%，5種纖維的質量損失率的排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

2.4 力學性能變化

降解過程中，纖維的強度和斷裂伸長都出現大幅的降低。降解90 d后，由于纖維碎斷，無法測得數據。由式(3)、(4)計算得到5種纖維的強度損失率和斷裂伸長損失率，結果如圖7所示。可見降解60 d后纖維的強度與斷裂伸長損失率均超過了60%。孔洞、劈裂、蝕痕等成為纖維的弱節，是纖維強度和斷裂伸長降低的主要原因。其次，微生物破壞纖維的結晶區，使纖維取向度降低，也會造成纖維強度的降低［13］。降解60 d后，5種纖維的強度損失率排序為棉＞粘膠＞Modal＞竹漿纖維＞Lyocell;斷裂伸長損失率排序為棉＞粘膠＞Lyocell＞竹漿纖維＞Modal。

2.5 結晶度變化

降解前后纖維的X射線衍射強度曲線如圖8所示。由衍射峰的峰型可看出棉纖維為纖維素I型纖維，再生纖維素為纖維素Ⅱ型纖維。隨著降解的進行，纖維X射線衍射的強度逐漸降低，降解90 d后，粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell的 2θ約為 26.7°附近出現了新的衍射峰，而且衍射峰的強度隨降解程度的增加依次增強。這說明隨著降解的進行，纖維素纖維內部出現了新的晶型，或產生了新的物相。

圖7 降解后纖維強度及斷裂伸長損失率Fig.7 Strength(a)and breaking elongation loss rate(b)of fibers after degradation

圖8 纖維降解前后X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of fibers.(a)Cotton;(b)Viscose;(c)Bamboo fiber;(d)Modal;(e)Lyocell

5種試樣降解前后的結晶度如表3所示。棉和Lyocell纖維的結晶度隨降解的進行一直呈降低趨勢，這可能是由于它們的結晶度較高，大分子排列較致密，降解過程中，纖維的有序區遭到攻擊，微生物破壞了大分子的排列，導致結晶度下降。粘膠和竹漿纖維的結晶度大致呈增加的趨勢，這是由于其具有皮芯結構，結晶度低，纖維內部芯層大部分為無序區［14］，而降解主要發生在芯層，導致結晶度增加，這與掃描電鏡觀察到的降解后所剩部分大部分為皮層的結果一致。Modal纖維的結晶度在下降上升區間來回擺動，降解初期主要是纖維內部無序區降解，60 d后結晶度上升，無序區降解完，又轉移到對結晶區的降解，所以降解90 d后結晶度又降低。降解60 d后結晶度變化排序為粘膠＞棉＞Lyocell＞竹漿纖維＞Modal;降解90 d后結晶度變化排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

2.6 組分變化

圖9示出5種纖維降解前后的紅外光譜圖。譜帶范圍為 3600～2800 cm－1。其中3600～3100 cm－1區間的吸收峰為 O—H的伸縮振動峰［15－16］，3000 ～2800 cm－1區間的吸收峰為 C—H的伸縮振動峰。

表3 降解前后纖維的結晶度及其比值Tab.3 Crystallinity and ratio of fibers before and after degradation

圖9 纖維降解前后紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of fibers.(a)Cotton;(b)Viscose;(c)Bamboo fiber;(d)Modal;(e)Lyocell

令 ɑ =AO—H/AC—H，其中 AO—H為 O—H 伸縮振動的特征峰吸光度，AC—H為C—H的伸縮振動的特征峰吸光度，隨著降解的進行，α變化如表4所示。可見隨時間的推移，α值在不斷變化，說明O—H的數量由于降解的發生產生了改變，即纖維的大分子結構發生了改變。α值變化越大說明組分變化越大。因此，隨著降解的進行，每種纖維的組分變化程度均在加深。降解60 d后，5種纖維組分變化程度排序為棉＞Lyocell＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal，與降解60 d后的質量變化一致;降解90 d后，組分變化程度排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Lyocell＞Modal。

表4 降解前后纖維紅外光譜特征峰吸光度及其比值Tab.4 Peak absorbance and its ratio of IR spectra of fiber before and after degradation

2.7 5纖維降解性的綜合對比

將5種纖維的顏色變化、表觀變化、質量變化、力學性能變化、結晶度變化、組分變化這6個指標進行綜合評價來表征纖維的降解性。6個指標取相同的權重1，故6個指標的秩和數就能表達其降解特征。根據降解程度從大到小的排位依次賦予分數5、4、3、2、1，5 種纖維降解的綜合評價指標 Zi=1 ×N1+1×N2+1×N3+1×N4+1×N5+1×N6。

根據Z的大小得到降解60 d后5種纖維降解性的排序為棉＞Lyocell≈粘膠＞竹漿纖維＞Modal;當降解90 d時，5種纖維的降解性排序為棉＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。由于降解20 d時，各纖維只有拉伸性能變化比較明顯，所以在此不進行綜合分析。

棉纖維一直保持較快的降解速率。一方面棉纖維轉曲結構的凹面處可及性大，利于水分的積聚，為微生物的生長繁殖提供了溫床，且棉纖維表皮層的果膠易于被微生物分解;同時棉纖維的主體為次生層，而次生層由原纖呈螺旋狀堆砌而成，雖然結晶度高，但在降解過程中，原纖與原纖間會發生分離，使纖維碎裂;并且棉纖維內部存在中腔，微生物可以在棉纖維內外同時對其進行降解;另一方面，棉纖維的晶型為纖維素I型，是大分子鏈平行堆砌結構;再生纖維素纖維的晶型為纖維素Ⅱ型，是反平行鏈堆砌結構;再生纖維素纖維的反平行鏈大分子堆砌結構使分子間形成3-D網狀氫鍵作用，纖維素I型分子間氫鍵少于纖維素Ⅱ型纖維，且分子間氫鍵的鍵長較纖維素Ⅱ型纖維長，這使得纖維素I型纖維的大分子穩定性低于于纖維素Ⅱ型纖維［17－18］，因此維素I型的棉纖維較纖維素Ⅱ型的再生纖維素纖維表現出較高的降解性。粘膠纖維結晶度低，取向低，聚合度低，具有明顯的皮芯結構，結構中空隙含量大，這使得粘膠具有靠前的降解性;竹漿纖維被稱為環保再生纖維，但其降解性并不及棉纖維和粘膠纖維，這是由于竹漿纖維中含有木質素，而木質素的降解性低于纖維素;Modal纖維與粘膠纖維、竹漿纖維都是皮芯結構，但Modal纖維的皮/芯比大于粘膠纖維和竹漿纖維，其皮層不易被破壞，因此其降解性低于粘膠纖維和竹漿纖維;Lyocell纖維在60 d時的降解速率很快，但在90 d后變為最慢，這與Lyocell纖維的結構有關:Lyocell纖維由高度結晶和取向的纓狀巨原纖和無定形區構成［19］，Lyocell纖維在土壤的潮濕環境中，受微生物攻擊，表面產生孔洞，由外向內逐漸對纖維進行降解，當降解60 d后，降解進行到Lyocell纖維的內部，而纖維內部大分子排列緊密，不易被降解，故導致降解變慢。

3 結論

所選5種纖維素纖維在同樣條件、同一位置土壤中的自然降解過程中，纖維顏色變深，質量、強度下降，結晶度發生改變，大分子結構發生改變并有新物質生成，這些變化是一致的，但相互間存在顯著差異，天然纖維素纖維棉的生物降解性高于其他再生纖維素纖維，甚至是結構疏松的粘膠纖維。再生纖維素纖維均不及棉纖維。纖維素纖維的降解速率與纖維表面形態、表面積和結晶度有很大關系，而表面不規整，有溝槽、轉曲，表面積大，結晶度低、無定形區多等都有利于降解。

［1］張小英，杭偉明，周燕.纖維素纖維和蛋白質纖維降解特性的分析［J］.紡織學報，2007，28(10):9－11.ZHANG Xiaoying，HANG Weiming，ZHOU Yan.The analysis on biodegradability of cellulose fibers and proteinfibers［J］.Journal of Textile Research，2007，28(10):9－11.

［2］孫穎.紡織纖維生物降解性及降解生態性表征［D］.上海:東華大學，2013.SUN Ying.Characterization for biodegradability and in degradation of textile fibers［D］.Shanghai:Donghua University，2013.

［3］侯甲子，張萬喜，李莉莉，等.纖維素纖維材料幾種降解方法研究［J］.高分子學報，2013(1):30－35.HOU Jiazi，ZHANG Wanxi，LI Lili，et al.Study on biodegra dability of cellulose fabrics［J］. Acta Polymerica Sinica，2013(1):30 －35.

［4］唐瑩瑩.纖維素纖維的生物降解性研究［D］.蘇州:蘇州大學，2010.TANG Yingying.Study on the biodegradability of cellulose fibers［D］.Suzhou:Soochou University，2010.

［5］PARK Chung Hee. Biodegradability of cellulose fabrics［J］.Journal of Applied Polymer Science:2004，94(1):248－253.

［6］何光波，黃世強.淀粉基生物降解聚合物［J］.高分子通報，1996(20):116－119.HE Guangbo， HUANG Shiqiang. Starch based biodegradable polymer ［J］. Polymer Bulletin，1996(20):116－119.

［7］杜甫佑.白腐菌木質纖維素降解次序研究［D］.武漢:華中科技大學，2004.DU Puyou.Study on law of degradation sequence in ligno-celluose by white-rot fungi［D］.Wuhan:Huazhong University of Science and Technology，2004.

［8］陳立祥，章懷云.木質素生物降解及其應用研究進展［J］.中南林學院學報，2003，23(1):79－85.CHEN Lixiang， ZHANG Huaiyun. Recent research advances on the lignin biodegradation and applications［J］. Journal of CentralSouth Forestry University，2003，23(1):79 －85.

［9］張潔.非棉纖維漸成棉紡企業新寵［N］.中國證券報，2013－07－02.ZHANG Jie.Non-cotton fiber became cotton spinning enterprises'new favorite［N］.China Securities Journal，2013－07－02.

［10］房寬峻.紡織品生態加工技術［M］.北京:中國紡織出版社，2001:26－28.FANG Kuanjun.Ecological Processing Technology of Textile［M］.Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，2001:26－28.

［11］蔣滿元，唐玉斌.垃圾填埋的生態環境問題及治理途徑［J］.城市問題，2006(7):76－80.JIANG Manyuan，TANG Yubin.Ecological environment questions and treatments of landfill［J］.Urban Problems，2006(7):76 －80.

［12］薛朝華.顏色科學與計算機測色配色實用技術［M］.北京:化學工業出版社，2004，72－74.XUE Chaohua.Practical Technology of Color Science and Computer Color Matching［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2004，72 －74.

［13］于偉東，儲才元.紡織物理［M］.上海:東華大學出版社，2001:107－113.YU Weidong，CHU Caiyuan.Textile Physics［M］.Shanghai:Donghua University Press，2001:107 －113.

［14］于偉東.紡織材料學［M］.上海:東華大學出版社，2001:107－113.YU Weidong.Textile Materials Science［M］.Shanghai:Donghua University Press，2001:107 － 113.

［15］MAJDA Sfiligoj Smole，ZDENKA Persin，TATJANA Kreze.X-ray study of pretreated regenerated cellulose fibres［J］.Materials Research Innovations，2003，7(5):275－282.

［16］SUGIYAMA J，PERSSON J，CHANZY H.Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native celluloses［J］.Macromolecules，1991(24):2461－2466.

［17］BATENBURG K L M J，KROON J.The crystal and molecular structures of cellulose I and II［J］.Glycocon Jugate J，1997，14(5):677 －690.

［18］徐誠.纖維素的消晶化研究［D］.南京:南京林業大學，2012.XU Cheng.Study on the decrystallization of cellulose［D］.Nanjing:Nanjing Forestry University，2012.

［19］張建春，施楣梧，朱華，等.Lyocell纖維皮芯結構的研究［J］.紡織學報，2000，21(1):7 －10.ZHANG Jianchun，SHI Meiwu，ZHU Hua，et al.The Study on Lyocell fibers'skin-core structure［J］.Journal of Textile Research，2000，21(1):7 －10.