螺旋片靜電紡聚酰胺復合膜的制備及其黏合性能

趙楚楚，潘志娟，2

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021;2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

單針頭靜電紡產量較低［1］，多針頭靜電紡射流間電場干擾嚴重［2］，影響紡絲狀態穩定性，無針頭靜電紡有效地解決了上述問題，使靜電紡產業化的實現成為可能。目前無針頭靜電紡主要有多孔法［3－5］、磁場擾動法［6］、氣泡法［7－8］、旋轉圓筒/圓盤法［9－11］、螺旋金屬絲法［12］、螺旋葉片法［13－14］等，與有針頭靜電紡相比，產量可提高10～1000倍。

靜電紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率而被眾多研究者關注，但由于力學性能較低限制了其在服裝［15］、過濾材料［16－18］、防護服［19－21］等領域的應用，故需將靜電紡纖維膜與基布復合才能保證其在使用過程中的強力［22－24］。當納米纖維膜與基布直接復合時，二者間的黏合牢度往往較小。等離子體處理使纖維表面形成的納米級凹凸有利于織物與其他材料之間黏合性的提高［25－27］。Vitchuli［28］、Rombaldoni［29］和 Mehmood 等［30］分別研究了靜電紡PA6與棉/PA66(50/50)交織物，靜電紡聚環氧乙烯(PEO)及靜電紡PA6與聚丙烯非織造布，聚吡啶(PPy)涂層與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物等復合膜的黏合性能，結果表明，等離子體處理對上述復合膜黏合力的提高效果顯著。此外，有學者采用化學及層壓處理的方法來提高靜電紡復合膜的黏合性能。Varesano等［31］的研究表明，化學處理使靜電紡PA6納米纖維膜與棉織物、錦綸織物間黏合力得到顯著提升，且發現基布表面的毛羽是限制黏合力的關鍵。Haghi等［32－33］得出層壓處理可提高靜電紡聚丙烯腈納米纖維與非織造布的黏合力的結論。

本文采用螺旋片式無針頭靜電紡絲設備，研究了紡絲工藝參數對靜電紡PA6納米纖維膜形態結構的影響，并通過正交試驗得到了優化工藝條件;探討了PP非織造布等離子體處理條件對PA6/PP復合膜黏合性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料:PA6顆粒(西格碼奧德里奇有限公司)，甲酸(上海化學試劑有限公司)，紡粘聚丙烯(PP)非織造布，面密度為25 g/m2。

試驗儀器:螺旋片式靜電紡絲設備(昆山同日精密測試設備有限公司)，DT－03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，BS224S型Sartorius電子天平(德國賽多利斯公司)，JB－90－3型恒溫雙向磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司)，S－4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，DHG－9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，Instron3365電子強力儀(美國英斯特朗公司)。

1.2 試樣制備

紡絲液制備:室溫條件下，稱取適量的PA6顆粒溶解于88%的甲酸中，經磁力攪拌器充分攪拌后得到質量分數為25%的PA6紡絲液中。

螺旋片靜電紡過程:螺旋葉片在溶液槽中旋轉，使紡絲液附著在螺旋片尖端，在高壓電場下經牽伸形成納米纖維，沉積在上方的接收裝置表面。

PA6/PP復合膜的制備:先將25 g/m2的PP基布裁剪成110 cm×28 cm，對其進行低壓氧氣等離子體處理，處理條件:真空度為50Pa，氧氣流量為100 mL/min。將處理后的PP基布作為靜電紡接收屏，采用優化工藝條件，紡制PA6/PP復合膜，紡絲時間30 min。然后將復合膜置于2層玻璃之間并施加280 N/m2的壓力，放入100℃的烘箱內熱處理10 min。

1.3 形貌結構測試

形態結構測試:按規格剪取試樣，將其固定在試樣臺上，經噴金處理后，用日立S－4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形態結構。用Image－Pro Plus 5.0圖象處理軟件測試PA6納米纖維的直徑，每個試樣測定100根纖維，得到單纖維直徑平均值及其CV值。

1.4 復合膜黏合性能測試

復合膜剪成80mm×10mm長條狀，在標準大氣條件(溫度20℃ ±2℃，濕度65% ±2%)下平衡24 h后，采用Instron 3365萬能材料測試儀對試樣進行剝離強度測試。試樣夾持長度為30mm，有效剝離長度為60mm，拉伸速度為100mm/min，測量精度為0.01 cN。將得到的剝離曲線用origin 8.0軟件處理，曲線的最大峰值為最大剝離強力(cN)，曲線積分與復合膜橫截面積的比值為剝離能(J/m2)。每種試樣重復5次，求其平均值。

2 結果與分析

2.1 紡絲工藝對纖維形態和直徑的影響

根據可紡性預試驗，設定了相關工藝參數，具體參數及試驗結果見表1。從表可以看出，當電壓為55 kV時，由于紡絲狀態不穩定，纖維直徑較大。在電壓小于75 kV時，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑逐漸減小;電壓超過75 kV后，隨著紡絲電壓的增加，纖維直徑呈波動性變化。這是因為，隨著紡絲電壓的增大，電場強度增強，使紡絲液在電場中的拉伸作用增強，與此同時，較大的電壓會帶出較多的紡絲液，在紡絲電壓小于75 kV時，前者起主要作用，使纖維直徑隨著電壓的增加而減小。

表1 單因素試驗工藝參數及結果Tab.1 Processing parameters of single factor experiment

由表1可知，隨著紡絲距離的增加，纖維直徑整體上呈增加的趨勢，個別會出現波動的現象。在其他條件一定時，隨著紡絲距離的增大，紡絲射流在靜電場中的路徑增長，靜電力對紡絲射流作用的時間變得更長，同時紡絲距離的增加使得電場強度減小，當前者占主要影響因素時，纖維的直徑減小;后者占主導因素時，纖維直徑增加。

在紡絲電壓和紡絲距離一定時，隨著發生器轉速的增大，纖維的直徑呈波動變化。在螺旋片式靜電紡絲過程中，溶液是附著在發生器螺旋形轉盤的表面上，隨著轉盤的轉動被帶至高壓電場中形成射流進行紡絲，當發生器轉速增大時，單位時間內螺旋片顯露在電場中的機率增加，同時螺旋片上附著的紡絲液減少;當前者占主導因素時，紡絲液流量增大，纖維直徑增大;當后者占主導因素時，紡絲液流量減小，纖維直徑減小。

圖1示出在70 kV、160mm、20 r/min紡絲條件下螺旋片靜電紡PA6納米纖維面的電鏡照片。由圖可以看出，纖維表面比較光滑，部分纖維會黏連并合在一起。圖中有少量直徑遠小于主體纖維的蛛網狀纖維，其形成原因為螺旋片上的電場不穩定及片與片間的電場干擾，誘發了主體纖維劈裂成細小纖維，從而形成蛛網結構。個別紡絲條件下，會有帶狀纖維出現。

圖1 螺旋片靜電紡PA6納米纖維SEM照片Fig.1 SEM image of electrospun PA6 nanofibers using spiral piece spinnerets

2.2 紡絲工藝條件的優化

為了確定紡絲距離、紡絲電壓和發生器轉速3個因素的優化工藝組合，本文采用了正交試驗的方法。在前面3組單因素試驗的基礎上，為每個因素確定了3個水平進行了正交試驗。各因素水平如表2所示，正交表頭設計如表3所示，正交試驗方案及結果如表4所示。

表2 三因素水平對照表Tab.2 Level contrast of three factors

表3 正交試驗表頭設計Tab.3 Table header design of orthogonal experiment

將纖維直徑大小作為紡絲條件優劣的評價指標，進行主體間效應的檢驗并對其進行SPSS分析，結果如表5所示。因素A(接收距離)和B(發生器轉速)的差異顯著性水平(Sig.)小于0.05，其他均大于0.05，說明A和B因素對纖維直徑大小有顯著影響，而其他因素及交互作用對纖維平均直徑影響差異不顯著。

表4 試驗方案及結果Tab.4 Schemes and results of orthogonal experiment

表5 平均直徑方差分析表Tab.5 Variance analysis of mean diameter

統計學中，在F檢驗顯著或極顯著的基礎上，把多個平均數兩兩間的比較稱為多重比較，鄧肯氏(Duncan)新復極差法是多重比較中較為常用的一種方法。如表6、7所示，A因素和B因素都是三水平最好，由于其他因素的3個水平間差異不顯著，所以確定優化工藝參數為:紡絲距離185mm、發生器轉速8 r/min，電壓則根據紡絲狀態在70～80 kV之間。

表6 A因素對平均直徑影響Duncan多重比較Tab.6 Duncan multiple comparisons of A factor effect on mean diameter

表7 B因素對平均直徑影響Duncan多重比較Tab.7 Duncan multiple comparisons of B factor effect on mean diameter

將纖維直徑的CV值作為紡絲條件優劣的評價指標，并對其進行SPSS分析，結果如表8所示。各單因素及其交互作用均對直徑CV值無顯著影響。

表8 纖維直徑CV值方差分析表Tab.8 Variance analysis of nanofiber diameter CV value

結合以上分析，最終確定優化工藝條件為:紡絲距離185mm、發生器轉速8 r/min，電壓可根據紡絲狀態在70～80 kV之間進行調整。在優化工藝條件下所紡纖維平均直徑為163 nm，纖維 CV值為26%。

2.3 等離子體處理對PA6/PP黏合性的影響

PP基布經低壓氧氣等離子體處理后作為接收基布，在紡絲距離為 185mm，發生器轉速為8 r/min，電壓為70～80 kV的條件下進行紡絲，紡絲時間為30 min。

表9示出等離子體處理對PA6/PP復合膜黏合性的影響。與基布未經等離子體處理的復合膜相比，處理后試樣的剝離能均提高至原來的1.07～2.82倍，最大剝離強力提高至原來的0.8～1.97倍。在等離子體處理功率為80W，處理時間為30 s時，復合膜剝離能和最大剝離強力均達到最大值，分別為0.826 J/m和1.647 cN。這是因為等離子體處理對基布表面產生刻蝕作用，這種微小的凹凸有利于靜電紡PA6納米纖維膜與PP基布的黏合［25－27］。此外，經氧氣等離子體處理后的基布，表面基團被活化，易與PA6中的極性基團相結合，因此，等離子體預處理有利于提高基布與納米纖維膜之間的黏合性能。

表9 等離子體預處理對PA6/PP復合膜黏合性的影響Tab.9 Influnence of PA6/PP membrane adhesion on plasma treatment

從表9中數據還可以看出，在等離子體處理時間小于60 s時，處理功率越大，復合膜的剝離能及最大剝離強力提高幅度越大;處理時間超過60 s后，隨著功率的增加，復合膜剝離能及最大剝離強力先增大后減小。在等離子體處理功率為60W時，處理時間越長，復合膜的剝離能越大;當功率為70W和80W時，延長處理時間后，復合膜的剝離能反而下降。當功率較小時，等離子體所帶的能量較小，對基布的刻蝕作用較弱，處理時間越久，刻蝕越明顯，復合膜黏合性提高幅度越大;結合圖2所示的PP基布等離子體處理前后SEM照片可知，當功率較大時，等離子體本身能量較高，對基布的刻蝕作用較強，在較短的時間內就可以對基布表面產生較為明顯的作用，此時延長處理時間，進一步刻蝕基布表面，會使其表面一層纖維剝落，產生較為光滑的表面，這與Kim等［34］研究相一致，從而使復合膜黏合性提高不大，甚至出現下降的現象。

圖2 PP基布等離子體處理前后SEM照片Fig.2 SEM images of PP substrate before and after treated by plasma.(a)Untreated PP fiber;(b)PP fiber treated by plasma under 80W for 30 s;(c)PP fiber treated by plasma under 80W for 90 s

3 結論

1)采用螺旋片式靜電紡絲機制備的PA6納米纖維表面光滑，紡絲狀態不穩定時有納米蛛網狀纖維出現，個別條件下出現纖維黏連并合現象，紡絲時間較長時，隨著溶劑的揮發會有帶狀纖維出現。在轉速為10 r/min，距離為180mm，紡絲電壓小于75 kV時，纖維直徑隨紡絲電壓的增大而減小;在電壓75 kV，轉速10 r/min時，纖維直徑隨紡絲距離增大整體上呈增大的趨勢;在電壓為75 kV，距離為180mm時，纖維直徑隨發生器轉速的增加呈波動變化。

2)經正交試驗得出的優化紡絲工藝條件為:發生器轉速8 r/min、紡絲距離185mm、紡絲電壓70～80 kV。

3)對PP非織造基布進行等離子體處理，可提高靜電紡PA6納米纖維膜與基布之間的黏合力，等離子體處理最佳工藝條件為:功率80W，時間30 s。此時剝離能提高2.82倍，最大剝離強力提高1.97倍。

［1］ZHU W，SHI J，HUANG Z，et al.Electric field simulation of electrospinning with auxiliary electrode［C］//Applied Informatics and Communication，Xi'an:Springer，2011:346－351.

［2］TOMASZEWSKI W，SZADKOWSKI M.Investigation of electrospinning with the use of a multi－jet electrospinning head［J］.Fibres and Textiles in Eastern Europe，2005，13(4):22.

［3］KUMAR A，WEI M，BARRY C，et al.Controlling fiber repulsion in multijet electrospinning for higher throughput［J］. Macromolecular Materials and Engineering，2010，295(8):701－708.

［4］VARABHAS J S，CHASE G G，RENEKER D H.Electrospun nanofibers from a porous hollow tube［J］.Polymer，2008，49(19):4226－4229.

［5］ZHOU FL， GONG R H， PORATI.Three－jet electrospinning using a flat spinneret［J］.Journal of Materials Science，2009，44(20):5501－5508.

［6］YARIN A L， ZUSSMAN E.Upward needleless electrospinning of multiple nanofibers［J］.Polymer，2004，45(9):2977－2980.

［7］HE J，LIU Y，XU L，et al.BioMimic fabrication of electrospun nanofibers with high－throughput［J］.Chaos，Solitons＆ Fractals，2008，37(3):643－651.

［8］劉雍，何吉歡，俞建勇.一種可用于大批量生產納米纖維的噴氣式靜電紡絲裝置:中國，101003916［P］.2007－07－25.LIU Yong，HE Jihuan，YU Jianyong，et al.An air－jet electrospinning device for the mass production of nanofibers:China，101003916［P］.2007－07－25.

［9］CHALOUPEK J，JIRSAK O，KOTEK V，et al.Method of nanofibres production from a polymer solution using electrostatic spinning and a device for carrying out the method:US，2005024101A［P］.2005－03－17.

［10］HUANG C， NIU H， WU J， etal.Needlelesselectrospinning of polystyrene fibers with an oriented surface line texture［J］.Journal of Nanomaterials，10.1155/2012/473872.

［11］NIU H， LIN T. Fiber generators in needleless electrospinning［J］.Journal of Nanomaterials，DOI:10.1155/2012/725950.

［12］WANG X，NIU H，WANG X，et al.Needleless electrospinning of uniform nanofibers using spiral coil spinnerets［J］.Journal of Nanomaterials，DOI:10.1155/2012/785920.

［13］趙曙光.螺旋葉片納米纖維發生器及靜電螺旋紡絲裝置:中國，202107802U［P］.2012－01－11.ZHAO Shuguang.Spiral piece generator of nanofiber and elelctrospinning device with spiral piece spinnerets:China，202107802U［P］.2012－01－11.

［14］趙曙光.一種靜電紡絲設備: 中國，104099679A［P］.2014－10－15.ZHAO Shuguang.A device of electrospinning:China，104099679A［P］.2014－10－15.

［15］SUMIN L，KIMURA D，YOKOYAMA A，et al.The effects of laundering on the mechanical properties of mass－produced nanofiber web for use in wear［J］.Textile Research Journal，2009，79(12):1085 －1090.

［16］BLANES M，MARCO B，GISBERT M，et al.Surface modification of polypropylene non－woven substrates by padding with antistatic agents for deposition of polyvinyl alcohol nanofiber webs by electrospinning［J］.Textile Research Journal，2010，80(13):1335 －1346.

［17］DOTTI F，VARESANO A，MONTARSOLO A，et al.Electrospun porous mats for high efficiency filtration［J］.Journal of Industrial Textiles，2007，37(2):151－162.

［18］HEIKKIL? P， SIPIL? A， PELTOLA M， etal.Electrospun PA－66 coating on textile surfaces［J］.Textile Research Journal，2007，77(11):864 －870.

［19］GORJIM， JEDDIA， GHAREHAGHAJIA A.Fabrication and characterization of polyurethane electrospun nanofiber membranes for protective clothing applications［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125(5):4135－4141.

［20］KANG Y K，PARK C H，KIM J，et al.Application of electrospun polyurethane web to breathable water－proof fabrics［J］.Fibers and Polymers，2007，8(5):564 －570.

［21］LEE S，OBENDORF S K.Use of electrospun nanofiber web for protective textile materials as barriers to liquid penetration［J］. Textile Research Journal， 2007，77(9):696－702.

［22］ZIABARI M，MOTTAGHITALAB V，HAGHI A K.Evaluation of electrospun nanofiber pore structure parameters［J］. Korean Journal of Chemical Engineering，2008，25(4):923－932.

［23］ZIABARI M，MOTTAGHITALAB V，HAGHI A K.Distance transform algorithm for measuring nanofiber diameter［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2008，25(4):905－918.

［24］ZIABARI M，MOTTAGHITALAB V，HAGHI A K.Simulated image of electrospun nonwoven web of PVA and corresponding nanofiber diameter distribution［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2008，25(4):919－922.

［25］BALU B，BREEDVELD V，HESS D W.Fabrication of″roll－off″and sticky superhydrophobic cellulose surfaces via plasma processing［J］.Langmuir，2008，24(9):4785－4790.

［26］KHALILABAD M S，YAZDANSHENAS M E.Superhydrophobic antibacterial cotton textiles［J］.Journal of Colloid and Interface Science， 2010，351(1):293－298.

［27］ZHANG K，JI B.Why are superhydrophobic surfaces so sticky?The crucial roles of van der waals force at nanoscale in wet adhesion［J］.Journal of Computational and Theoretical Nanoscience，2012，9(6):831－836.

［28］VITCHULI N，SHI Q，NOWAK J，et al.Plasmaelectrospinning hybrid process and plasma pretreatment to improve adhesive properties of nanofibers on fabric surface［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，2011，32(2):275－291.

［29］ROMBALDONI F，MAHMOOD K，VARESANO A，et al.Adhesion enhancement of electrospun nanofiber mats to polypropylene nonwoven fabric by low－temperature oxygen plasma treatment［J］.Surface and Coatings Technology，2013，216:178－184.

［30］MEHMOOD T，KAYNAK A，DAI X，et al.Study of oxygen plasma pre－treatment of polyester fabric for improved polypyrrole adhesion［J］.Materials Chemistry and Physics，2014，143(2):668－675.

［31］VARESANO A，ROMBALDONI F，TONETTI C，et al.Chemical treatments for improving adhesion between electrospun nanofibers and fabrics［J］.Journal of Applied Polymer Science，10.1002/app.39766.

［32］KANAFCHIAN M，VALIZADEH M，HAGHI A K.Fabrication of nanostructured and multicompartmental fabrics based on electrospun nanofibers［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28(3):763－769.

［33］MOHAMMADIAN M，HAGHI A K.Some aspects of multilayer chitosan electrospun nanofibers web［J］.Bulgarian Chemical Communications，2013，45(3):336－346.

［34］JANG J，KIM H.Improvement of carbon fiber/PEEK hybrid fabric composites using plasma treatment［J］.Polymer Composites，1997，18(1):125－132.