竹原纖維/聚氨酯復合材料的力學性能

樓利琴，任燁華，傅雅琴

(1.紹興文理學院元培學院，浙江紹興 312000;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

利用天然植物纖維與各類聚合物復合制成復合材料在產業用領域的應用已成為研究趨勢［1－2］。天然纖維復合材料不僅可降低成本，而且具有易降解、無污染等優點［3－4］。由對竹原、椰殼、麻、蘆葦、稻草等植物纖維力學性能研究的可知，竹原纖維復合材料的綜合性能較好［5－6］。竹原纖維具有質輕、強度高、來源廣、價廉、環保、可生物降解、吸水和導濕性好、防臭、抗菌、抗紫外、對環境無污染等優點［7－8］，而聚氨酯材料具備環保、強度高，高阻尼性能［9］，常應用于紡織及復合材料中［10］。竹原纖維/聚氨酯復合材料可以充分發揮竹原纖維和聚氨酯的優點，可以替代木材、玻璃纖維、合成纖維等材料的增強復合，在建筑、汽車、裝飾和航天航空等行業具有廣闊的應用前景。

本文以竹原纖維為增強材料、選用環保的聚氨酯為基體，采用常壓澆注工藝，制備了一系列竹原纖維/聚氨酯復合材料，并測試了材料的拉伸性能和沖擊性能，分析了不同質量分數的NaOH處理及不同質量分數的竹原纖維對復合材料拉伸沖擊性能的影響，對優化復合結構，開發高性能、高功能的新型環保增強復合材料具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純竹原纖維，由四川斑博公司生產;聚氨酯預聚體，由嵊州市科鼎聚氨酯制品廠生產;MOCA-3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，由蘇州湘園特種精細化工有限公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 試驗方案

采用不同質量分數的NaOH溶液對竹原纖維進行脫膠預處理，通過優選得到最佳NaOH質量分數，選擇脫膠效果好，同時對竹原纖維性能損傷小的預處理工藝。

將處理后的竹原纖維與聚氨酯復合，制備不同結構參數的復合材料，并測試復合材料的拉伸沖擊性能。2種設計方案如下。

1)分別用質量分數為5%、10%、15%、20%、25%的NaOH處理，竹原纖維的質量分數為5%，處理時間為2 h。

2)不同質量分數的竹原纖維:由于竹原纖維具備高強高模性能，在復合材料中主要起骨架支撐作用，含量太高時，容易引起團聚。本文復合材料中纖維的質量分數分別為2.5%、3.75%、5%、6.25%、7.5%，用15%的NaOH處理，處理時間為2 h。

1.2.2 復合材料的制備

竹原纖維進行梳理后，按設計要求鋪在模具中，將聚氨酯預聚體脫真空10～15 min，把固體MOCA-3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷升溫到110℃進行熔化，再從真空箱內取出預聚體，將預聚體和MOCA按100∶14的質量比倒入預聚體中，混勻攪拌15 s后，澆注到已鋪有竹原纖維的自制模具中，再在120℃烘箱中烘燥3 h，得到竹原纖維/聚氨酯一系列復合材料。

1.2.3 復合材料拉伸斷裂測試

用日本島津公司AG-1型萬能材料實驗機，對復合材料的拉伸性能進行測試。抗拉強度σ滿足下式。

式中:F為材料在拉伸過程中所受的最大拉伸載荷，N;A為試樣單位拉伸截面的面積，mm2;b為試樣寬度，50mm;h為試樣厚度，mm。

1.2.4 復合材料沖擊實驗

復合材料沖擊性能實驗的測試方法分為2類:對低能量沖擊采用落錘沖擊，對于應變頻率沖擊采用高速彈射法。由于竹原纖維/聚氨酯復合材料在民用領域應用較多，本文對其進行低能量沖擊測試，為保證測試性能的穩定性，將落錘改成紡織品測試常用的鋼球，在低速條件下測其垂直方向可承受的最大沖擊力，即頂破強力。參照 GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，采用大榮紡織儀器有限公司的YG(B)026H-250型織物強力機測試樣品的沖擊強力，實驗機的速度設定為300mm/min，將試樣裁剪成直徑為100mm，記錄其最大值即為頂破強力。每種樣品測試5塊有效試樣，計算平均值。

1.2.5 復合材料的截面結構觀察

用日本電子JSM-5610LV掃描電鏡觀察試樣的截面形態。

2 結果與分析

2.1 竹原纖維/聚氨酯復合材料拉伸性能

2.1.1 NaOH質量分數對材料拉伸性能的影響

用不同質量分數NaOH處理后測試復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率，測試結果如表1所示。

表1 不同質量分數NaOH處理后復合材料的抗拉強度和斷裂伸長Tab.1 Tensile strength and breaking elongation of composite material treated with NaOH of different mass fractions

從表1可看到，不同質量分數的NaOH處理后，復合材料隨著NaOH質量分數的增加其抗拉強度先增大后減小，當NaOH質量分數為15%時，復合材料的抗拉強度最大。這主要是因為竹原纖維未經NaOH處理時，竹原纖維含有較多的果膠、木質素和半纖維素等低分子膠質，使基體和竹原纖維之間界面黏附性差，隨著NaOH質量分數的增加，竹原纖維中的半纖維素、木質素和果膠等雜質被去除，纖維束分解導致纖維逐漸變細，纖維比表面積增加，與聚氨酯樹脂的有效接觸面積增大，有利于纖維與基體的充分接觸，提高了竹原纖維與聚氨酯間的黏著力，而且NaOH與竹原纖維相互反應生成堿纖維素，在纖維表層形成刻蝕的溝槽，增加了纖維表面的粗糙度，有利于提高竹原纖維與聚氨酯之間的界面黏合力，從而使復合材料的抗拉強度增強，但隨著NaOH質量分數的進一步增大，不但溶解掉竹原纖維表面的膠質，大量的OH－也滲入到纖維內部的晶區，纖維素晶區結構受到破壞，形成微晶結構，另一方面，大量的OH－使纖維素大分子降解，纖維素分子鏈縮短，損害了竹原纖維的強度［11］，削弱了復合材料的抗拉強度。

從表1還可看到，隨著NaOH質量分數的增加，斷裂伸長率逐漸增加。這主要是因為當NaOH質量分數較小時，竹原纖維與聚氨酯界面黏著力較差，拉伸時表現為復合材料的脆性斷裂，復合材料的斷裂伸長率較小。隨著NaOH質量分數的增加，竹原纖維與聚氨酯黏著力增強，而聚氨酯的彈性伸長好，因此斷裂伸長率增加。

2.1.2 竹原纖維對復合材料拉伸性能的影響

測試不同質量分數竹原纖維復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率，結果見表2。

表2 竹原纖維復合材料的抗拉強度和斷裂伸長Tab.2 Tensile strength and breaking of elongation composite material of bamboo fibers

從表2可看到，純聚氨酯的抗拉強度最差，隨著竹原纖維質量分數的增加，復合材料的抗拉強度先增加后減少，在纖維質量分數為5%時抗拉強度達到最大，當竹原纖維質量分數繼續增加時，復合材料的抗拉強度呈下降趨勢。說明竹原纖維在一定程度上增加了復合材料的抗拉強度，隨著竹原纖維質量分數增加，竹原纖維與聚氨酯的黏著力增加，抗拉強度增加。但當竹原纖維質量分數增大到一定程度時，聚氨酯基體的含量減少，影響了竹原纖維與聚氨酯樹脂結合的有效接觸面積，使聚氨酯不能很好地包覆在竹原纖維周圍，導致復合材料的抗拉強度降低。

從表2還可看到，竹原纖維復合材料的斷裂伸長率遠遠低于純聚氨酯的斷裂伸長率，隨著纖維質量分數的增加，復合材料的斷裂伸長率逐漸減小。這主要是因為隨著竹原纖維質量分數增加，復合材料中樹酯含量相對減少，拉伸時受力載體聚氨酯基體的連續性也相應減少，導致復合材料的斷裂伸長率減少。

2.2 竹原纖維/聚氨酯復合材料沖擊性能

2.2.1 NaOH質量分數對材料沖擊性能的影響

測試不同質量分數NaOH處理后復合材料的頂破強力，結果如表3所示。

表3 不同質量分數NaOH處理后復合材料的頂破強力Tab.3 Bursting strength of composite material treated with NaOH of different mass fractions

從表3可看到，隨著NaOH質量分數的增加，復合材料的頂破強力先增大后減小。這主要是因為當NaOH質量分數較小時，竹原纖維與聚氨酯基體間界面結合不夠緊密，兩相界面處存在著微小的裂紋，當復合材料受到沖擊時，這些微小裂紋極易在基體中擴展，隨著NaOH質量分數的增加，竹原纖維與聚氨酯之間的界面黏合強度提高，應力薄弱點減少，材料受到沖擊時不易引發裂紋，因此復合材料的頂破強力提高，但隨著NaOH質量分數的進一步增大，竹原纖維的強度大大降低［10］，從而使復合材料的頂破強力也有所下降。

2.2.2 竹原纖維對復合材料沖擊性能的影響

測試不同質量分數竹原纖維復合材料的頂破強力，結果見表4。

從表4可看到，純聚氨酯的頂破強力最差，隨著竹原纖維質量分數的增加，復合材料的頂破強力先增加后減少，在竹原纖維質量分數為5%時，頂破強力達到最大，因為隨著竹原纖維質量分數增加，纖維與樹脂間黏著力增強，但隨著竹原纖維質量分數的進一步增加，聚氨酯基體的含量減少，影響了與聚氨酯樹脂結合的有效接觸面積，纖維應力薄弱點增加，當受到外力沖擊作用時，使復合材料的沖擊強力減少。

表4 不同質量分數竹原纖維復合材料的頂破強力Tab.4 Bursting strength of composite material of bamboo fibers with different mass fractions

2.3 竹原纖維/聚氨酯復合材料截面形態

用15%NaOH處理2 h前后竹原纖維復合材料的截面形態見圖1。

圖1 處理前后復合材料的截面形態(×600)Fig.1 SEM images of cross-section of composite material with untreated and treated fibers(×600).(a)Untreated;(b)Treated

從圖1可看到，未經NaOH處理的竹原纖維與聚氨酯制成的復合材料內部有孔洞存在，纖維周圍黏附的基體樹脂較少，存在著一定的界面分離現象，顯示竹原纖維與聚合物基體之間的界面黏附性較差，經NaOH處理后，纖維表面有較多的聚氨酯基體黏結，竹原纖維被樹脂包裹著，纖維與樹脂基體間的結合十分牢固，竹原纖維與聚氨酯之間分離現象明顯改善。

竹原纖維的主要化學組分是纖維素、半纖維素、木質素、果膠，采用堿溶液處理不僅除去了竹原纖維表面的膠質，又可使纖維束分裂，增大了基體與竹原纖維的表面接觸面積，從而提高了與聚合物基體之間的界面黏附性，因此通過堿處理法改性可有效改善竹原纖維對基體樹脂的黏著性，改善了纖維表面被基體樹脂的包覆性，使纖維和聚合物之間形成一層緊密牢固的界面過渡層，使復合材料的力學性能提高。

3 結論

1)隨著NaOH質量分數逐漸增加，抗拉強度先增大后減小，NaOH質量分數為15%時，復合材料抗拉強度最大，斷裂伸長率隨著NaOH質量分數的增加而逐漸增加。

2)添加一定量的竹原纖維能顯著提高復合材料拉伸性能，隨著纖維質量分數的增加，復合材料的抗拉強度先增加后減少，竹原纖維質量分數為5%時復合材料抗拉強度最大，斷裂伸長率隨著纖維質量分數增加而逐漸減小。

3)復合材料的沖擊強度隨著纖維質量分數、NaOH質量分數的增大先增加后減少，NaOH、竹原纖維的質量分數分別為15%和5%時，復合材料的頂破強力最大。

［1］羅業，李巖.天然纖維增強復合材料吸聲性能研究［J］.材料工程，2010(4):51－54.LOU Ye，LI Yan.Acoustical studies of natural fiber reinforced composites ［J］. Materials Engineering，2010(4):51－54.

［2］王長松，陳磊.棉籽蛋白/聚氨酯復合材料的制備與性能［J］.沈陽工業大學學報，2012，34(1):31－34.WANG Changsong， CHEN Lei. Preparation and properties of cottonseed protein/polyurethane composite［J］. Journal of Shenyang University of Technology，2012，34(1):31 －34.

［3］蘆長椿.國內外天然纖維增強復合材料的技術進展［J］.紡織導報，2011(3):80－84.LU Changchun.Technology development of natural fibers-reinforced composites at home and abroad［J］.China Textile Leader，2011(3):80 －84.

［4］SANDHYARANI Biswas， ALOK Satapathy. A comparative study on erosion characteristics of red mud filled bamboo-epoxy and glass-epoxy composites［J］.Materials＆ Design，2010，31(4):1752－1767.

［5］魯博，張林文，曾競成，等.天然纖維復合材料［M］.北京:化學工業出版社，2005:451－463.LU Bo， ZHANG Linwen， ZENG Jincheng， et al.Natural Fiber Reinforced Plastics［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2005:451 －463.

［6］冼可娟，冼定國，葉微穎.竹原纖維增強樹脂復合材料及其微觀形貌［M］.北京:科學出版社，1995:18－22.XIAN Kejuan， XIANDingguo，YEWeiying. Raw Bamboo Fiber Reinforeed Resin Composites and Morphology［M］.Beijing:Science Press，1995:18－22.

［7］張毅，林小聰.竹原纖維產業現狀與發展思路［J］.中國纖檢，2011(6):83－86.ZHANG Yi，LIN Xiaocong.Natural original bamboo fiber industry status and development ideas［J］.China Fiber Inspection，2011(6):83－86.

［8］張袁松，蔣瑜春，胡福強，等.乙酸脫除天然竹纖維木質素的研究［J］.絲綢，2012，49(7):1 －5.ZHANG Yuansong，JIANG Yuchun，HU Fuqiang，et al.Study on removing the lignin of natural bamboo fibers by acetic acid［J］.Journal of Silk，2012，49(7):1 －5.

［9］沈沉，魏鵬，林芳茜，等.汽車隔音墊用聚氨酯軟質高回彈泡沫的吸音性能研究［J］.化學推進劑與高分子材料，2012，10(2):56－61.SHEN Chen， WEIPeng， LIN Fangqian， etal.Research on sound absorption properties of polyurethane high resilience flexible foam for automotive sound insulation articles ［J］. Chemical Propellants ＆Polymeric Materials，2012，10(2):56 －61.

［10］周穎，姚理榮，高強.聚氨酯/聚偏氟乙烯共混膜防水透氣織物的制備及其性能［J］.紡織學報，2014，35(5):23－28.ZHOU Ying，YAO Lirong，GAO Qiang.Preparation and characterization of polyurethane polyvinylidene fluoride waterproof permeable composite fabric［J］.Journal of Textile Research，2014，35(5):23－28.

［11］樓利琴，黃銳鎮.竹原纖維堿和酶處理的纖細化效果研究［J］.絲綢，2010，47(1):5 －8.LOU Liqin，HUANG Ruizheng.Study on enzyme and alkali thinning effect on natural bamboo fiber［J］.Journal of Silk，2010，47(1):5－8.