乙烯砜型活性染料在陰離子表面活性劑體系中的水解動力學

孫良喜，蔡國強，3，章曼雯，葛華云，3，王際平，3

(1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，浙江 杭州 310018)

活性染料自問世以來，經過50多年的發展已成為纖維素纖維印染的主要染料［1］。活性染料由于其分子結構中活性基團的存在，在上染纖維的同時，也會發生水解反應，影響染料的利用率和產品的色牢度［2］。目前，在染整加工中，通常添加勻染劑、纖維潤濕劑、分散劑等染色助劑，以期提高染色效果。上述染色助劑大多為表面活性劑，其中陰離子表面活性劑應用較為廣泛［3］。研究發現，表面活性劑在水溶液中不僅會以分子鏈狀態與染料發生作用，還會形成不同形態的聚集體，如膠束或囊泡，與染料結合，影響染料的吸收光譜以及染色性能［4－5］。表面活性劑與染料的相互作用勢必會影響活性染料的水解行為，進而影響染料的上染性。高效液相色譜能對活性染料水解過程中的各組分進行定性定量分析［6－7］。因此，本文采用高效液相色譜(HPLC)方法，研究乙烯砜型染料活性艷藍KN-R在陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)中的水解行為，重點考察LAS的濃度和反應溫度對染料水解的影響，以期對活性染料在表面活性劑存在下的水解行為有更深的認識。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

碳酸鈉，碳酸氫鈉，四丁基溴化銨，醋酸銨，鹽酸(36% ～38%)，均為分析純，購于杭州高晶精細化工有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(95%)，購于阿拉丁化學試劑有限公司;乙腈，色譜純，購于Sigma-Aldrich公司;活性艷藍KN-R(C.I.活性藍19)，試劑級，購于Sigma-Aldrich公司。

高效液相色譜儀，Agilent 1260型，美國安捷倫公司;DF-101S型即熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱為 Agilent Eclipse XDB-C18柱(5 μm，4.6mm×150mm);流動相為離子對緩沖溶液(溶劑A:2mmol/L四丁基溴化銨和50mmol/L醋酸銨)和乙腈(溶劑B)的混合液，梯度淋洗;流速為1 mL/min;進樣量為10 μL;柱溫為30℃;DAD檢測，檢測波長選染料的最大吸收波長為596 nm，測試靈敏度為0.04 AUFS。梯度淋洗體系如表1所示。

表1 HPLC分析所使用的梯度淋洗體系Tab.1 Gradient elution system for HPLC analysis

1.3 染料的水解

將LAS溶解到pH值為10的緩沖溶液(碳酸鈉和碳酸氫鈉緩沖體系)中，質量濃度分別為0.1、1 g/L，然后將0.1 g染料溶解到100 mL上述溶液中，加熱到設定的溫度，恒溫攪拌180 min，按一定的時間間隔取樣5 mL，冷卻，用鹽酸中和至pH值為7后稀釋定容至50 mL，用0.22 μm濾頭過濾備用。

2 結果與討論

為了提高染料的利用率和上染效果，通常需要加入各類助劑，如勻染劑、固色堿劑、分散劑、緩染劑等。這些助劑大多是陰離子表面活性劑，當其濃度高于臨界膠束濃度時，表面活性劑在體系中會形成膠束，與染料發生作用，影響活性染料的水解行為。而商品形式的乙烯砜型活性染料一般以穩定性較高的β-乙烯砜硫酸酯結構存在，只有水解成乙烯砜型才能與纖維反應進而固著其上。因此，本文將重點研究pH值為10的條件下乙烯砜型活性染料在不同濃度的陰離子表面活性劑體系中的水解行為。所用的模型活性染料為活性艷藍KN-R，結構式如圖1所示。使用的陰離子表面活性劑為LAS，其臨界膠束濃度經表面張力儀測定約為0.46 g/L。

圖1 活性艷藍KN-R(C.I.活性藍19)的結構式Fig.1 Structure of Reactive Brilliant Blue KN-R(C.I.Reactive Blue 19)

2.1 HPLC分析

乙烯砜型活性染料一般以穩定性較高的β-乙烯砜硫酸酯結構存在;在堿性溶液中，β-乙烯砜硫酸酯發生消除反應生成真正的活性基團乙烯砜基;繼而與纖維反應或發生水解。在本文的梯度淋洗條件下，無論在水中還是在不同濃度的LAS溶液中，隨著水解反應的進行，HPLC譜圖中依次在tR為1.76、3.75、2.62和2.21 min處出現4個色譜峰，且tR為1.76 min的色譜峰的峰高和峰面積迅速減小并消失，tR為3.75 min的色譜峰的峰高和峰面積現增加后減小，而tR為2.62 min的色譜峰的峰高和峰面積逐漸增大，當水解反應進行到一定時間后，在tR為2.21 min處又出現了1個色譜峰，其峰高和峰面積也逐漸增大，如圖2所示。

圖2 活性艷藍KN-R在不同體系中的水解色譜圖Fig.2 HPLC spectra of Reactive Brilliant Blue KN-R in different systems.(a)Water;(b)0.1 g/L LAS，60 ℃;(c)1 g/L LAS，50 ℃;(d)1 g/L LAS，60 ℃;(d)1 g/L LAS，70 ℃

HEYNA［8］的研究表明，乙烯砜型活性染料的水解過程如圖3［8］所示。β-乙烯砜硫酸酯結構(I)的染料在堿性溶液中先發生水解，得到乙烯砜型染料(II)，之后進一步水解得到伯醇結構的水解染料(III);乙烯砜型染料可與伯醇結構的水解染料發生加成反應，得到醚鍵結構的染料(IV);醚鍵結構的染料在堿性溶液中可再與水反應最終得到伯醇結構的染料。水解過程反應式如圖3所示。

圖3 活性艷藍KN-R的水解過程Fig.3 Hydrolytic process of Reactive Brilliant Blue KN-R

由反相高效液相色譜的原理可知，極性強的物質先出峰，極性弱的物質后出峰［9］。醚鍵結構染料IV分子中含有2個磺酸基團，其極性大于伯醇結構染料III。因此，HPLC譜圖上，各結構染料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ對應的保留時間分別為 1.76、3.75、2.62、2.21 min。

2.2 LAS濃度和反應溫度對染料水解的影響

從染料水解過程并結合HPLC譜圖(見圖2)分析，可以將活性艷藍KN-R的水解過程分為2個階段:階段1為硫酸酯型染料I轉變成乙烯砜型染料II;階段2為染料II進一步通過一系列反應得到水解染料III和醚鍵結構染料IV。乙烯砜型染料的活性基團為乙烯砜基，當其進一步水解(階段2)，將失去反應活性，而且該反應為不可逆反應，因此階段2的水解將會影響活性染料的利用率。鑒于表面活性劑的膠束化性質以及其在染整加工中的廣泛應用，研究表面活性劑的濃度對乙烯砜型活性染料的水解行為將有利于優化染色工藝。

從圖2可看到，階段1的水解行為非常迅速，在15 min的時候染料I均轉變成II型乙烯砜結構染料。但是LAS的存在將有助于階段1的進行，60℃時LAS體系中，5 min時染料已基本轉變成染料II。這可能是因為染料II的極性相對最小，易與LAS的疏水脂肪鏈發生疏水相互作用，當LAS的濃度高于其CMC值時，形成的膠束進一步增溶染料II，促進了階段1的進行。但對階段2而言，LAS濃度的影響則是兩面的。60℃，當其質量濃度為0.1 g/L時(低于其CMC)，染料水解速率相對水中大幅加快，在180 min時幾乎所有的染料II均水解為染料III和IV，這可能是由于LAS作為分散劑，提高了染料在溶液中的分散均勻性，增加了染料分子與氫氧根離子的接觸概率，促進了水解的進行。而當LAS濃度高于其CMC時(1g/L)，水解速率較水中有所減緩，這可能是由于增溶于膠束疏水內核中的染料II相對難與堿性環境接觸，其水解速率受到抑制。

通過對HPLC譜圖各峰進行積分計算，得到各峰的峰面積百分比，如圖4所示，更為直觀地表現出LAS濃度變化對染料水解行為的影響。相對于水溶液中染料的水解行為，質量濃度為0.1 g/L的LAS溶液對染料的階段1和階段2的水解行為都起到促進作用，而質量濃度為1 g/L的LAS溶液則對染料的階段1的水解起到促進作用，對階段2的水解則是抑制作用。

圖4 不同體系中KN-R水解過程中各類染料占比隨時間變化曲線圖Fig.4 Percent of each hydrolysis dye of KN-R-time variation curves in different systems.(a)Water;(b)0.1 g/L LAS，60 ℃;(c)1 g/L LAS，50 ℃;(d)1 g/L LAS，60 ℃;(e)1 g/L LAS，70 ℃

另外，從圖2、4可看到，反應溫度的升高將促進階段1和階段2的進行，尤其是對階段2的影響較大。當LAS質量濃度為1 g/L，50℃水解180 min，溶液中以乙烯砜型染料II為主，占83%，而當溫度升高到70℃時，180 min后乙烯砜型染料II已基本上都被水解。

2.3 染料水解動力學研究

從圖2、4可看到，硫酸酯型染料I在15 min內已全部轉變成乙烯砜型染料II，因此，本文在研究染料水解動力學時忽略染料I轉變成染料II的反應，僅考慮乙烯砜型染料II的水解動力學。在堿性溶液中，［OH－］可視為常數，反應速率由式(1)決定:

式中:［C］為反應時間為t時染料II的濃度;k為水解速率常數。

對式(1)進行積分，并用各自的峰面積百分比A代替染料濃度，則得到式(2):

式中A0和A分別為染料II水解過程中t=15 min和t時刻的峰面積。

根據HPLC的結果做ln(A0/A)對t的關系圖，結果如圖5所示。從圖5可看到，ln(A0/A)與時間呈較好的線性關系，表明該水解反應為準一級動力學反應。不同體系中KN-R的水解速率常數見表3。

圖5 ln(A0/A)與時間的關系圖Fig.5 ln(A0/A)-time relationship curves.(a)Different concentrations，60℃;(b)Different temperatures，1 g/L LAS

由表3可以看出，60℃時質量濃度為0.1 g/L LAS體系中，染料II的水解速率常數是水中的3倍左右。而在質量濃度為1 g/L LAS體系中，水解速率常數略小于水中，表明乙烯砜型染料II的水解相對受到抑制，可以更長時間地保持染料的反應活性，提高染料的利用率。同時溫度升高，水解速率常數增加明顯。

表3 活性艷藍KN-R在不同體系中的水解速率常數Tab.3 Hydrolysis rate constants(k)of Reactive Brilliant Blue KN-R in different systems

3 結論

1)乙烯砜型活性染料KN-R在陰離子表面活性劑LAS體系中的水解行為受表面活性劑濃度的影響較大。相對水體系，當濃度小于臨界膠束濃度時，LAS的存在將促進KN-R的水解;當濃度大于臨界膠束濃度時，LAS對階段1促進，快速轉變成乙烯砜型染料II，但對階段2的水解起到抑制作用，能更長時間地保持染料的反應活性。

2)當硫酸酯型染料I完全轉變為乙烯砜型染料II后，在［OH－］為常數時，無論水體系還是表面活性劑體系，染料II的水解反應均為準一級反應。從水解速率常數值看，質量濃度為0.1g/L LAS體系的水解速率是水體系的3倍左右，而質量濃度為1 g/L LAS體系的水解速率則低于水體系。

［1］LEWIS D M.Developments in the chemistry of reactive dyes and their application processes［J］.Coloration Technology，2014，130(6):382－412.

［2］宋心遠，沈煜如.活性染料的色牢度及其影響因素［J］.印染，2006(11):41－44.SONG Xinyuan，SHEN Yuru.Color fastness of reactive dyestuffs and its affecting factors［J］.China Dyeing ＆Finishing，2006(11):41 －44.

［3］宋心遠.表面活性劑與染料的相互作用及受控染色［J］.印染，2004(8):39－41.SONG Xinyuan.Interaction between surfactant and dyestuff and controlled dyeing process［J］.China Dyeing＆ Finishing，2004(8):39－41.

［4］OAKES J，GRATTON P.Solubilisation of dyes by surfactant micelles:part 1:molecular interactions of azo dyes with nonionic and anionic surfactants ［J］.Coloration Technology，2003(2):91 －99.

［5］李萍，邵敏，邵建中.活性嫩黃K.6G的水解及醇解動力學研究［J］.紡織學報，2009，30(7):83－87.LI Ping， SHAO Min， SHAO Jianzhong. Study on hydrolysis and alcoholysis kinetics of reactive brill yellow K-6G ［J］.Journal of Textile Research，2009，30:83－87.

［6］ZOTOU A，ELEFTHERIADIS I，HELI M.et al.Ionpair high performance liquid chromatographic study of the hydrolysis behaviour of reactive fluoro triazinic dyes［J］.Dyes and Pigments，2002，53:267 －275.

［7］繆華麗，劉今強，李永強，等.活性染料在D5懸浮染色體系中的水解動力學研究［J］.紡織學報，2013，34(8):77－0.MIAO Huali，LIU Jinqiang，LI Yongqiang，et al.Study on hydrolysis kinetics of reactive dyes in dye/D5 suspending system ［J］.Journal of Textile Research，2013，34(8):77－82.

［8］HEYNA J.Reactive dyes containing vinyl sulfonyl groups［J］.Angewandte Chemie International Edition，1963(2):20－23.

［9］CANENE-ADAMS K.Reverse-phase HPLC analysis and purification of small molecules ［J］.Methods in Enzymology，2013，533:291－301.