羥基硅油改性水性聚氨酯涂料的制備及其印花性能

張 濤，楊 帆，張開瑞，王潮霞

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122;2.浙江納美新材料股份有限公司，浙江 湖州 313300)

溶劑型聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐水性和耐溶劑型耐腐蝕性，且軟硬度可調等優點，在織物和人造革涂層得到了廣泛的應用，但溶劑型聚氨酯污染嚴重，不符合人們對環境安全的要求。自乳化型的水性聚氨酯，在聚氨酯分子鏈中引入了大量的親水基團(如羧基、叔胺基等)，使得膠膜耐水性較差，使用范圍受到限制［1］。有機硅主鏈是一條硅氧鍵交替組成的穩定骨架，側基是由有機基團與硅原子相連形成，這種特殊結構使硅油分子鏈柔順，表面張力低［2］，用于聚氨酯改性可賦予其許多卓越的性能，如良好的防水、防污性能和耐溶劑性能等，對水性聚氨酯進行有機硅改性已成為研究熱點之一［3］。

本文制備了羥基硅油改性的水性聚氨酯并將其作為黏合劑用于棉織物的涂料印花，通過改變羥基硅油的添加量研究了烴基硅油質量分數對水性聚氨酯體系的流變性、固化膜的耐水性、UV固化速度及印花性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚乙二醇600(PEG600)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、三乙胺、丙二醇、二丁基二月桂酸錫，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產;羥基硅油(聚合度約為14，分子質量約為1000)，化學純，棗陽金鵬化工有限公司提供;光引發劑DAROCUR 1173:工業級，巴斯夫股份公司;印地素綠HH-GC:水性酞菁綠顏料色漿，顏料含量40%，工業級，浙江納美新材料股份有限公司;增稠劑NEOPOL PFL:工業級，上海譽輝化工有限公司。

紫外光固化儀(河北保定融達有限公司)，恒速攪拌器(上海申順生物科技公司)，傅里葉紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，旋轉黏度計(上海昌吉地質儀器有限公司)。

1.2 UV固化水性聚氨酯的合成

在裝有溫度計、恒壓漏斗、冷凝管和攪拌棒的四口燒瓶中加入聚乙二醇和羥基硅油合計0.017 mol(保持n(—NCO)/n(—OH)不變，在羥基硅油與聚乙二醇的混合物中調整二者的比例，使羥基硅油在該混合物中的質量分數分別為5%、10%、20%、30%、60%)、0.12 g的催化劑、0.04 g的阻聚劑、30g的甲苯溶液，用恒壓漏斗緩慢滴加0.033 mol的IPDI，攪拌速度約150 r/min，升溫至60℃，反應2 h;然后加入0.008 mol的DMPA，溫度升至80℃，反應2 h;加入0.017 mol的HEMA和20g的甲苯混合溶液反應3 h;反應后降溫至45℃，加入0.008 mol的三乙胺進行中和反應;用旋轉蒸發儀去除甲苯，溫度50℃，蒸發約0.5 h;最后加入一定量的去離子水(使乳液的固含量達到30%左右)在45℃條件下進行乳化反應，攪拌轉速約230 r/min，乳化1h，得到UV固化水性聚氨酯的乳液。

1.3 異氰酸根的測定

實驗過程中異氰酸根質量濃度用二正丁胺－甲苯滴定法測定。

1.4 紅外光譜分析

用FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀測定羥基硅油質量分數為10%的水性聚氨酯樣品的紅外光譜，測試范圍為4500～500 cm－1，掃描次數為16，分辨率為4 cm－1。

1.5 固化速度的測定

將97%的試樣與3%光引發劑DAROCUR 1173混合均勻，然后涂于載玻片表面，讓載玻片的涂抹面用紫外光固化儀照射一定時間，用手指輕壓膜面，若沒壓痕，則已經固化，記錄此時照射時間，并以該時間表征固化速度。

1.6 黏度測試

在(25±1)℃下，選擇2#轉子，調整合適的轉速測量聚氨酯乳液的黏度。

1.7 涂膜吸水率的測定

稱取載玻片質量m，將樹脂在載玻片上固化，稱其質量m1，然后浸泡在蒸餾水中24 h，再取出擦干水分，稱其質量m2，按下式計算涂料的吸水率:

式中:W為吸水率，%;m為載玻片的質量，g;m1為浸泡前載玻片的質量，g;m2為浸泡后載玻片的質量，g。

1.8 印花漿制備及印花工藝

將5%的光引發劑DAROCUR 1173、10%的去離子水以及5%的丙二醇混合均勻，然后加入3%的顏料色漿，20%制備好的水性聚氨酯乳液以及57%去離子水混合均勻，邊攪拌邊逐滴加入增稠劑PFL直至印花漿的黏度及觸變性達到印花要求。

織物印花后，放入60℃的熱風烘箱中5 min后取出，再放入干燥箱中24 h確保織物中的水分完全干燥，用紫外光固化儀照射至完全固化。

1.9 摩擦牢度測試

按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測試印花棉織物的干濕摩擦牢度。

2 結果與討論

2.1 羥基硅油改性水性聚氨酯制備及表征

UV固化水性聚氨酯預聚體合成主要是IPDI中的—NCO與PEG600及羥基硅油中的—OH反應。保持n(—NCO)/n(—OH)不變，改變羥基硅油和PEG600的比例，用二正丁胺-甲苯滴定—NCO含量的變化來測試—NCO的殘余量，結果見圖1。

圖1 不同質量分數羥基硅油水性聚氨酯中異氰酸基根殘余量Fig.1 Residual isocyanate in water borne PU with different hydroxyl silicone oil concentrations

圖2示出改性水性聚氨酯的紅外光譜。圖中1704 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中已經氫鍵化的C =O的伸縮振動峰，3365 cm－1處為氨酯鍵中NH基團的吸收峰，而在3460 cm－1處幾乎沒有峰，所以NH基團已經被氫鍵化，這2個峰(1704、3365 cm－1)說明氨基甲酸酯鍵已生成。1260 cm－1處為Si—CH3中甲基的對稱變形吸收峰，在1092 cm－1處為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，808 cm－1處為CH3—Si的伸縮振動吸收峰，2270 cm－1左右處沒有峰，聚氨酯預聚體中已經沒有—NCO基團的存在，說明質量分數為10%的羥基硅油的改性聚氨酯時，試樣中的IPDI已經反應完全［6］。

圖1表明，當羥基硅油質量分數為5%和10%時，水性聚氨酯中異氰酸基根的殘余量為0。隨著羥基硅油質量分數增加，異氰酸基根的殘余量變大。當羥基硅油質量分數達到60%，異氰酸基根的殘余量達到21%，說明IPDI的轉化率很低，體系中殘余了大量的異氰酸基根未與羥基硅油反應。由于硅羥基與異氰酸基根反應形成的氨基甲酸酯鍵不穩定［4］，當羥基硅油的含量少時，大部分的異氰酸基根與PEG進行反應，少量的羥基硅油與異氰酸根反應，使異氰酸基根的轉化率較高［5］，但是，當羥基硅油質量分數升高時，硅羥基與IPDI生成的氨基甲酸酯鍵濃度升高，由于其穩定性不高，在催化劑的作用下發生裂解，同時消耗了催化劑，IPDI不再反應，使得異氰酸基根的轉化率降低。

2.2 水性聚氨酯乳液的黏度

保持n(—NCO)/n(—OH)不變，改變羥基硅油和PEG600的比例，測定不同乳液的黏度，結果見圖3。

圖2 改性水性聚氨酯紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of modified waterborne polyurethane

圖3 不同羥基硅油的質量分數對水性聚氨酯乳液黏度的影響Fig.3 Viscosity of aqueous polyurethane emulsions with different hydroxyl silicone oil concentrations

從圖3可以看出，乳液的黏度隨著羥基硅油質量分數的增大而減小，這主要是由于乳液的疏水性增大而導致的。當羥基硅油添加量較小時，乳液的親水性較強，乳液中大分子是以卷繞的方式存在，但是親水鏈段以自由伸長的狀態存在，在這種狀態下，大分子之間相互纏繞或以其他形式相連，導致乳液的黏度增大。隨著羥基硅油添加量的增多，乳液的親水性降低，以自由伸長狀態存在的鏈段數量減少，鏈段發生纏繞的概率降低;而且隨著羥基硅油添加量的增多，乳液的粒徑增大，也就是說體系中乳液顆粒的數量減少，親水鏈段發生卷繞的概率進一步降低，使得乳液的黏度降低。

2.3 水性聚氨酯涂料固化速度

圖4示出羥基硅油質量分數對水性聚氨酯涂料固化速度的影響。可知，隨著羥基硅油的質量分數增大，固化時間明顯地有增加，固化速度降低，是因為羥基硅油的分子質量為1000，而PEG的分子質量為600，羥基硅油的質量分數增加后羥基硅油改性后的聚氨酯分子質量增加，在相同的聚氨酯質量分數條件下，聚氨酯雙鍵的含量減小，所以隨著羥基硅油質量分數的增加，羥基硅油改性聚氨酯的固化速度降低［7］。

圖4 羥基硅油質量分數對樣品固化速度的影響Fig.4 Curing speed of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations

2.4 水性聚氨酯固化膜的耐水性

分別取不同質量分數羥基硅油(5%、10%、20%、30%、60%)的水性聚氨酯的固化膜樣品，測試固化膜吸水率，以表征水性聚氨酯固化膜的耐水性，計算結果見圖5。

圖5 羥基硅油的質量分數對水性聚氨酯固化膜耐水性的影響Fig.5 Water resistance of cured film of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations

由圖5可知，當羥基硅油質量分數大于10%時，改性的水性聚氨酯固化膜吸水率都在10%以下，說明其耐水性佳。隨著羥基硅油質量分數增大到60%，改性的水性聚氨酯固化膜吸水率下降到5.1%，是由于羥基硅油鏈段的有序排列使其具有良好的拒水性［8］，所以，羥基硅油用量增加時，水性聚氨酯固化膜具有優良的耐水性。

2.5 水性聚氨酯涂料印花織物的摩擦牢度

取5塊經過不同質量分數羥基硅油改性的水性聚氨酯涂料印花樣品，固化后測試摩擦牢度，用灰色樣卡評級，結果見表1。

表1 不同質量分數羥基硅油的水性聚氨酯涂料印花布的摩擦牢度Tab.1 Rubbing fastness of waterborne PU coating printing cloth at different hydroxyl silicone oil concentrations

由表1可得，當羥基硅油質量分數在5% ～20%之間時，隨著羥基硅油質量分數的增加，干濕摩擦牢度得到增強，羥基硅油的質量分數為5%時，印花布的濕摩擦牢度僅為1級，這是由于羥基硅油質量分數為5%的水性聚氨酯的耐水性較差，在濕摩擦時很容易吸水并導致膜層破壞;羥基硅油的質量分數為10%時，印花織物的耐摩擦牢度得到很大的改善，繼續增加羥基硅油的質量分數，印花布的耐摩擦牢度達到了優良，這是由于隨著羥基硅油質量分數的增加，羥基硅油鏈段在涂層表面有序排列，而且有機硅鏈段的內聚能較高，難以被外力破壞，所以表現出較好的耐摩擦性能［9］;當羥基硅油質量分數達到或大于20%，印花布的沾色牢度穩定在4～5級不再增強，說明了繼續增加羥基硅油的質量分數對印花布的耐摩擦牢度的提高沒有意義，考慮到水性聚氨酯的耐摩擦性能，羥基硅油的質量分數為20%比較合適。

3 結論

當羥基硅油質量分數為10%時，異氰酸根與羥基硅油的反應較完全。隨著改性羥基硅油質量分數增加，羥基硅油改性水性聚氨酯乳液的黏度降低、固化速度變慢、固化膜的耐水性增強，印花織物的耐摩擦牢度變好。羥基硅油質量分數超過20%后，繼續增加羥基硅油會導致異氰酸酯反應不完全，固化速度變慢，所以綜合考慮各項性能指標，選擇質量分數為20%的羥基硅油改性的水性聚氨酯作為UV固化涂料印花的黏合劑，用該黏合劑印花得到的織物有很好的耐摩擦性能。

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